电子束蒸发TiO2膜通氧量对薄膜光学性能的影响

王　超，王多书，王济洲，李　坤，李　晨，高　欢

（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州　730000）

电子束蒸发TiO2膜通氧量对薄膜光学性能的影响

王超，王多书，王济洲，李坤，李晨，高欢

（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州730000）

研究了不同通氧量对电子束蒸发沉积二氧化钛薄膜的光学性能影响。随着氧气流量从37.4×10-3Pa·m3·s-1增加到61.2×10-3Pa·m3·s-1，真空室的真空度从1.4×10-3Pa变化到2.5×10-3Pa，可以得到不同光学性能的二氧化钛薄膜。采用分光光度计测试其光谱，结果发现TiO2薄膜的透射率峰值随着真空度降低而增大，折射率和消光系数随真空度降低先升高后降低。在真空度2.0×10-3Pa的工艺条件下，成膜质量最优，透射率为92%，折射率在2.50～2.20之间，消光系数在10-4以下。根据Cauchy方程拟合其色散规律，拟合曲线和采用包络法计算得到的曲线较好重合，折射率随波长的变化公式为n（λ）=2.17+6.12×104/λ2+2.98×108/λ4。

薄膜；TiO2；通氧量；真空度；光学性能

0　引言

TiO2是重要的光学薄膜材料，不仅具有高折射率、高透光率、耐摩擦、耐腐蚀、硬度高等优良特性，其化学稳定性也非常好［1-2］，在整个可见区和近红外区都透明。

随着光学薄膜厚度控制技术和计算机模拟设计膜系技术的发展，非λ/4膜系已非常广泛。镀制非λ/4膜系的基础条件就是需要薄膜材料的折射率稳定，这样才能保证通过控制工艺达到非λ/4膜系计算机模拟设计要求。TiO2膜折射率的稳定性与所用的蒸发材料，制备工艺及相关参数有密切的关系，所以用TiO2镀制非λ/4多层膜系中高折射率的硬膜，就必须保证镀制过程中蒸发材料的结构、成分、工艺参数稳定。

TiO2薄膜可以用多种沉积技术来制备，主要包括溶胶-凝胶法［3］、磁控溅射技术［4］、反应蒸发技术［5］和离子束辅助沉积技术［6］等，用不同的方法制备的TiO2薄膜具有不同的光学性能。由于TiO2材料在真空中加热蒸发时会分解失氧，易形成高吸收的亚氧化钛薄膜［7］，因而制备工艺不同，制备出的TiO2薄膜的折射率、消光系数也有很大的不同，所以研究TiO2薄膜的成膜工艺对其光学性能的影响，对进一步提高TiO2薄膜的应用非常重要。

文章研究了离子束辅助电子束蒸发镀制TiO2薄膜的通氧量对薄膜性能的影响，获得最优的镀制工艺以及最好的薄膜光学特性。

1　样品镀制

电子束蒸发镀制TiO2薄膜，采用图1所示的离子束辅助电子束蒸发的INTEGRITY-39全自动光学镀膜系统。该系统配备两个电子枪，膜厚和沉积速率采用Leybold Inficon IC/5石英晶体监控系统，基片架在真空室的顶部，距离蒸发源垂直距离85 cm，采用行星自转的方式转动，可提高薄膜的均匀性。镀制样品电子枪工作电压为10 kV，电流为200 A，真空室沉积温度为145～155℃。膜料选用纯度为99.99%的黑色颗粒状Ti2O3，采用CC-105冷阴极离子束进行辅助沉积，沉积时真空室充入纯度为99.99%的O2作为反应气体，同时使用1179A型MKS质量流量计控制反应气体O2的流量，基底为直径25 mm的圆形K9玻璃。

图1　离子束辅助电子束蒸发全自动光学镀膜系统示意图

镀膜前基底先用玻璃液清洗，去离子水漂洗，氮气吹干，然后用纯度为99.9%的丙酮、无水乙醇超声波各清洗15 min，用专用擦拭纸擦干后装入真空室。

镀制时用机械泵和扩散泵将真空度抽至6.5× 10-4Pa时，设定自动镀制程序。当基底被加热到沉积温度150℃时，离子源开始轰击基底，能量控制在60～90 eV，时间10 min。然后自动启动电子枪加热蒸发膜料，沉积薄膜，沉积速率0.38～0.42 nm/s，薄膜沉积到设计厚度440 nm时，程序自动关闭电子枪，完成镀制。

镀膜后真空室自然冷却到室温取出样品，用Lambda900（测试范围为175～3 300 nm）分光光度计进行样品TiO2的光谱测试，采用Macleod软件包络法计算TiO2薄膜的实际厚度，消光系数和折射率。

对真空室通入不同流量的高纯氧气，研究不同的真空度对TiO2的成膜质量、折射率［8］、吸收系数的影响。

在较高的真空度下用离子源辅助蒸发沉积TiO2薄膜时，真空度随通氧量的变化如表1所列。随着充入真空室内的氧分子被电离成氧离子充分与Ti2O3蒸气分子反应，使得Ti2O3分解所失的氧得到补充，从而生成的薄膜中TiO2成分比较纯净，但是如果通氧量不足或Ti2O3与O2反应不充分，则会形成高吸收的亚氧化钛薄膜TinO2n-1（n=1，2，……，10）。随着通氧量的增加，TiO2蒸气分子在蒸发上升过程中与氧分子的碰撞几率增大而损失了能量，使沉积在基底表面的TiO2动能减小，影响沉积薄膜的附着力和致密性。对于光学薄膜而言，采用离子源辅助能够增加基底表面膜层分子的动能，不仅对薄膜的折射率有明显的影响，而且能使薄膜致密性及耐潮湿性得以提高，同时薄膜在基底上的附着力也有明显好转［9］。

表1　不同O2流量下对应的真空度

2　结果与讨论

2.1光谱测试

采用Lambda900分光光度计测试4个样品的光谱，光谱图如图2所示。从图中可以看出，1号样品的TiO2薄膜明显存在吸收，最高透射率为81%；2号样品的透射率较1号有明显提升，最大透射率为90%；3号样品的最大透射率为92%，与基底的透射率基本相同，基本没有吸收；4号样品最大透射率也为92%；但是峰值和谷值之差减小，材料的折射率减小。

图2　不同真空度下二氧化钛薄膜光谱图

2.2基于包络法计算TiO2薄膜的折射率和消光系数

对于镀制在可见区高透射率光学膜系，材料的吸收系数不能太大，否则将影响薄膜产品的最终透射率，使产品的光学性能降低；同时折射率也不能太低，否则对膜系设计时截止带的宽度等造成影响。

包洛线法由Manifacier在1976年提出，是通过膜层光学厚度为λ/4整数倍处的透射率（或反射率）极值反演计算膜层的光学薄膜参数。在实际测量过程中，首先分别连接透射率极大值Tλ/2点与极小值Tλ/4点形成Tmax（λ）和Tmin（λ）两条包络线；然后通过包络线上取点获得任意波长位置透射率极值Tλ/2和Tλ/4；最后利用透射率极值计算膜层的消光系数和折射率，并依据折射率计算值和极值点波长求解膜层的厚度［10］。该方法的优点是测量过程简单，可同时测量膜层的折射率、消光系数和厚度，测量过程不需要与薄膜样品接触，利于样品保护，是一种理想的对比各种设备测试结果的方法，如果使用得当，可以作为确定薄膜所有光学常数的手段。

采用包络线的方法，计算薄膜在波长λ处的线性折射率n和厚度L［11-12］。

式中：n0和n1分别是空气和基底的折射率；Tmax和Tmin是在波长λ处的最大和最小透射率；λ1、λ2和n（λ1）、n（λ2）分别对应透射率曲线2个相邻峰值或谷值的波长和折射率。利用Macleod软件，用包络线法计算TiO2薄膜的折射率和消光系数。

从图3（a）中可以看出，光谱范围由紫外-可见-近红外，4种样品的折射率均减小。1号样品在400～1 000 nm波段的折射率介于2.50～2.15之间。2号样品和3号样品折射率稍高，而4号样品折射率在同样波长位置稍低，介于2.45～2.15。

从图3（b）中可以看出，1号样品明显存在吸收，消光系数随着光谱范围从紫外-可见增大，可以知道有金属Ti的低价氧化物产生，原因是供氧量不足；2号样品的最大透射率明显提升，消光系数基本在2.5×l0-3以下，对光谱最终透射率仍然有影响；3号样品和4号样品光谱的消光系数在10-4量级，对光谱最终透射率的影响基本可以忽略。l号和2号样品的消光系数随波长增大而增大，其他2个样品的消光系数基本不随波长变化，从图2也可以看出，在这一真空度条件下，1号和2号样品随波长增大而透射率降低，判断为此时氧含量过低，有金属Ti形成，而Ti的消光系数恰好是随波长增大而增大［7］。

图3　不同真空度下TiO2折射率和消光系数变化规律图

通过4种样品的对比，发现随着氧流量增加，镀制真空度降低，TiO2薄膜的折射率先升高后降低。通氧量的增加导致经过离子源电离的氧离子增加，会增加轰击薄膜的离子密度，使膜层更加致密，从而提高膜层的折射率，然而当氧气的充入量进一步增加，镀制真空度比较低时，多余的氧分子和TiO2薄膜分子的碰撞，减小了TiO2薄膜分子的动能，从而使得沉积的TiO2薄膜分子迁移速率降低，使膜层的致密度降低，也就进一步降低了薄膜的折射率。如果通氧量较少，即镀制真空度较高时，也会造成由于氧分子的量较少，无法补充Ti2O3膜料在蒸发分解失氧时的氧含量，导致镀制的薄膜成分有含有氧化钛的低价氧化物，影响薄膜的光学特性，所以选择适当的通氧量对于TiO2光学薄膜的镀制很重要。

2.3TiO2薄膜折射率的色散

对于可见、近红外光学薄膜材料，色散规律符合Cauchy方程n（λ）=An+Bn/λ2+Cn/λ4，An、Bn、Cn为拟合参量［11-13］。

由图4可看出，对于TiO2薄膜在400～1 400 nm光谱范围内折射率的色散关系，采用Origin数据分析软件拟合的曲线和用包络法计算得到的曲线几乎完全重合，相关系数的平方为0.999 46，n（λ）= 2.17+6.12×104/λ2+2.98×108/λ4，与Cauchy方程色散规律符合很好，那么采用包络法计算得到的折射率作为材料参数，再用软件设计膜系，得到的实验结果和设计目标能较好的符合。

图4　TiO2薄膜色散关系拟合与计算曲线对比图

3　结论

通氧量对TiO2薄膜的光学性能有着重要的影响。通过控制氧气流量的方法调节真空室内的真空度，TiO2薄膜的光谱透射率峰值随真空度降低而增大，折射率和消光系数随真空度降低先升高后降低；当真空度为2.0×10-3Pa时，制备的TiO2薄膜在可见光谱区透射率高，最大透射率92%，折射率在2.50～2.20之间，消光系数在10-4以下。拟合曲线和采用包络法计算结果的相关系数平方为0.999 46，折射率的Cauchy色散方程为n（λ）=2.17+6.12×104/λ2+ 2.98×108/λ4。

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EFFECT OF THE OXYGEN FLUX ON OPTICAL PROPERTIES OF TiO2FILMS GROWING BY ELECTRON-BEAM EVAPORATION

WANG Chao，WANG Duo-shu，WANG Ji-zhou，LI Kun，LI Chen，GAO Huan
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Space Technology and Physics，Lanzhou730000，China）

The optical properties of TiO2thin film deposited by electron beam evaporation with different oxygen flux were studied.When the oxygen flux from 37.4×10-3Pa·m3·s-1to 61.2×10-3Pa·m3·s-1，vacuum degree was rising from 1.4×10-3Pa to 2.5×10-3Pa，the different optical properties will gain from TiO2thin film.Spectrophotometer was used to test spectrum，when the vacuum degree decreased，it was found that peak value transmittance of TiO2has increased.The refractive index and extinction coefficient increased first and then decreased.Under vacuum degree of 2.0×10-3Pa，the best TiO2thin film quality，the peak value transmittance was 92%，the refractive index changed from 2.50 to 2.20.The extinction coefficient was below 10-4.By-use Cauchy chromatic dispersion formula.The fitting curve accorded well with the result by the envelope method.Refractive index changing with the wavelength formula is n（λ）=2.17+6.12×104/λ2+2.98×108/λ4.

thin film；TiO2；oxygen flux；vacuum degree；optical property

O484.4+1

A

1006-7086（2015）01-0011-04

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.01.003

2014-12-01

王超（1987-），男，甘肃省平凉人，助理工程师，主要从事光学薄膜镀制技术研究。E-mail：wangchao854@126.com。