煤炭检测方法中精密度的探讨

袁晓鹰 郭合颜 张永春 姜涛

煤炭检测方法中精密度的探讨

袁晓鹰 郭合颜 张永春 姜涛

（日照出入境检验检疫局 山东日照 276826）

通过分析煤炭检测标准中精密度不同表达方式，介绍制定标准方法时广泛使用的建立精密度方法的基本步骤，以及标准检测方法重复性限和再现性限的实际应用，帮助实验室人员正确理解检测方法的精密度。

煤炭；检测方法；重复性限；再现性限

1 前言

制定煤炭检测方法的标准，其中重要的任务之一是确定标准中测量方法的精密度。精密度是表征随机误差的大小，通常用标准差表示。精密度的量值与测量条件有关，重复性条件和再现性条件是建立方法精密度的两种情况。为了保证分析结果的合理性和科学性，需采用国际通用的方法确定标准检测方法的精密度，并在表达精密度时与测试水平、概率水平等因素联系起来。

确立了检测方法的精密度，如何应用它们同样是检测人员需要掌握的一项知识。通过对这项知识的了解，可充分发挥检测方法精密度的用途。

2 方法精密度的有关术语

GB/T 6379.1-2004（ISO 5725.1：1994）《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》和GB/T 3358.2-2009.2（ISO 3534：2006）《统计学词汇及符号第2部分：应用统计》对有关重复性、再现性、重复性限、再现性限、再现性临界差等基本概念作了清晰的表述［1，2］。

重复性（repeatability）：在同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件下的精密度。

重复性临界差（repeatability critical difference）：一个数值，在重复条件下，两个测试结果最终值的绝对差以一定的概率小于或等于此数。

重复性限（repeatability limit）：用符号r表示，指定概率为95%的重复性临界差。

再现性（reproducibility）：在不同实验室，由不同操作人员使用不同设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行的测试条件下的精密度。

再现性临界差（reproducibility critical difference）：一个数值，在再现性条件下，两个测试结果最终值的绝对差以一定的概率小于或等于此数。

再现性限（reproducibility limit）：用符号R表示，指定概率为95%的再现性临界差。

国际标准和国外先进标准广泛采用重复性标准差、再现性标准差，或重复性限和再现性限来确定方法的精密度。我国新制定的分析方法标准也逐步开展了相同的工作。

3 煤炭检测方法精密度的表达方式

GB/T 6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》规定了通过组织实验室间的协同试验，用数理统计方法，计算并确定标准检测方法的重复性限r和再现性限R的数值，并确定r和R与质量分数m的函数关系，简称方法精密度［3］。精密度数值是测试方法的质量指标，它是评价、选择检测方法和制修订标准的依据，但有些煤炭检测方法并未采用上述方法。在国家标准和行业标准中常见的有以下几种情况，分别讨论如下：

（1）给出方法的重复性限和再现性限

SN/T 2087-2008《煤中氯含量的测定高效液相色谱法》标准的精密度即重复性r和再现性R，是用重复性标准偏差和再现性标准偏差来表示。SN/T 1599-2005《煤灰中主要成分的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》标准是用重复性限和再现性限来表示检测方法的精密度，它们都是按照GB/T 6379.2-2004确定其方法的精密度的。

现行《煤中全硫的测定方法》、《煤的发热量测定方法》等国家标准的精密度是用重复性限和再现性临界差表示，根据GB/T 3358.2-2009.2标准，对再现性临界差的定义并没指明两个测试结果最终值的绝对差概率为95%，所以用再现性临界差描述检测方法的精密度不合适。

（2）给出方法的允许误差

现行《煤中氯的测定方法》国家标准的方法精密度是用同一试验室允许差和不同试验室允许差来表示，通过试验室允许差来衡量方法的精密度，存在着一定的滞后性，采用绝对误差在一定的程度上影响了试验的可操作性，同样也无法保证分析结果的合理性和科学性［3］。

（3）两次重复试验结果

MT/T 925-2004《工业型煤落下强度测定方法》标准是以两次重复试验结果的差值表示方法的精密度。SN/T 2087.2-2011《煤中氯的测定第2部分：氧弹燃烧-自动电位滴定法》标准是以两次重复测定结果的绝对差值不大于其算术平均值的10%来表示方法的精密度。这些表示方法都没确切的指明概率（置信水平）是95%，没能按照国际通用的方法来确定检测方法的精密度。

4 检测方法精密度的确定

确定检测方法的精密度需严格按照GB/T 6379.2-2004的要求，一般邀请8-15家实验室依据起草单位提供的检测方法，对不同水平的分析样品由一名操作员进行测定，每个样品重复分析2次以上。对各实验室分析数据进行异常数据检验，用格拉布斯（Grubbs）法检验各单元内的异常值；用科克伦（Cochran）检验方法检验在同一水平下单元方差是否存在异常；用格拉布斯法或狄克逊（Dixon）法检验同一水平下单元均值是否存在异常，通过异常数据检验，剔除异常数据后，根据GB/T 6379.2-2004中的公式对于水平j，总平均值及每个水平的三个方差，即重复性方差Sr2、实验间方差SL2、再现性标准差SR2进行计算，然后计算出各水平的重复性限r和再现性限R。如果能够确定精密度与测量值m之间有函数关系，可进行线性迭代回归和对数回归，得到分析方法中测量值m对重复性限r和再现性限R的线性回归方程和对数回归方程，并最终确定检测方法的精密度表达公式。如果不存在精密度与测量值m之间有函数关系，可对每种所考察的物料水平分别确定各自的精密度值［4］。

5 检测方法中精密度的作用

科学、规范的检测方法精密度是按照GB/T 6379.2标准来确定的，因此，这些方法的精密度可以用作测量审核时的结果评价、测量结果与方法的比较、以及测量结果不确定度的评估等工作。

（1）用方法重复性限评价结果

在用单一试样进行测量审核时，可根据方法的重复性限r进行评定。当实验室在重复条件下两次测量结果之差值的绝对值小于所采用方法的重复性限r时，则可评定该实验室在此次测量审核结果的重复性为满意。由于单一试样测试容易出现结果趋同性，原则上在单一试样测量审核时，重复性评价仅具备参考价值。

（2）用方法再现性限评价结果

当样品的标准值没有置信区间时，可选择检测方法的再现性进行比对结果的评价。将样品测定结果的平均值与标准值（已知值、参考值、有证参考值、公议值等）比较，如果两者之差大于方法的再现性R，此结果为满意结果［5］。

（3）重复性限及再现性限确定临界差

测量审核通常要求实验室在重复条件下进行多次测试，然后可根据方法的重复性限r和再现性限R，按下面公式计算测量审核95%置信度下的临界差值。

μ0-检测样品的参考值；

n-检测次数。

若测试结果的平均值与参考值之差的绝对值小于临界差值，这个结果为满意，否则为不满意［6］。

（4）检测结果与方法精密度比较

用方法中重复条件下的标准偏差sr作为评价的“比较标准”。将检测结果的标准差s1与方法标准偏差sr比较，如果是实验室间测量结果的比较，则与再现性标准差sR比较。通常采用方差检验（F检验）来比较和判断两者的标准差是否存在显著性差异，也可看检测的精密度是否比方法的精密度高或低。

（5）检测方法精密度的比较

如果两个测量方法都确定了方法的重复性限r和再现性限R，则可以用两种方法的重复性标准差sr（或再现性标准差sR）进行统计分析，判别方法精密度是否存在显著性差异，不能简单地按重复性标准差和再现性标准的大小评价精密度高低。可用方差检验，只要其统计计量F值不大于相应显著性水平的临界值，就可以认为两方法的测量精密度一致，检测时选择任何一个分析方法都可以［7］。

（6）评估检测不确定度

检测不确定度与单个测量结果有关，而重复性、再现性和偏移则与测量或测试过程有关。标准中的分析方法都是指一种单一测量方法，为所有参与协同试验的实验室共同使用，协同试验中获得的重复性标准差和再现性标准是测量不确定度评定的有效依据。由于篇幅所限，具体如何评估可参考GB/Z 22553-2010《利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南》标准［8］。

6 结论

很多不同的因素都能够引起测量方法的结果变异，重复性和再现性是精密度的两个极端度量情况，重复性描述变异最小情况，再现性则描述变异最大情况。因此，在制定煤炭检测方法时需要通过科学、规范的试验方法估计检测方法精密度的两个极端度量，才能保证标准检测方法的精密度科学、合理。

通过多个协同实验室经大量试验得到的检测方法精密度，还可以于测量审核时评价结果、考核实验室测试结果稳定性和水准、比较可供选择的检测方法等任务，在实验室工作中可充分发挥精密度数值的作用。

［1］GB/T 6379.1-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义［S］.

［2］GB/T 3358.2-2009.2统计学词汇及符号第2部分：应用统计［S］.

［3］樊鑫淼.水泥化学分析新方法的要点分析与研究［J］.新世纪水泥报道，2013，5：17-20.

［4］GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法［S］.

［5］徐焕斌，王松芝，佟瑶彩，等.浅谈化学检测实验室内部比对实验方法及结果评价［J］.化工科技，2013，21（1）：48-51.

［6］佟艳春，陈景华，胡洛翡，等.实验室测量审核结果的评定方法研讨［J］.冶金分析，2009，29（37）：28-32.

［7］曹宏燕，张穗忠，闻向东.实验室测量结果的评价［J］.冶金分析，2011，31（11）：70-77.

［8］GB/Z 22553-2010利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南［S］.

The Discussion of Precision for Coal Detection Methods

Yuan Xiaoying，Guo Heyan，Zhang Yongchun，Jiang Tao
（Rizhao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Rizhao，Shandong，276826）

Through analyzing the different expressions of precision in coal detection standard，the basic steps widely used to establish the precision method when formulating standards method were introduced，as well as the practical application of repeatability limit and reproducibility limit for standard test method，and it is conducive to understand correctly the precision of test method for laboratory personnel.

Coal；Determination Method；Repeatability Limit；Reproducibility Limit

TQ531

E-mail：ciqyuanxiaoying@163.com

2014-11-19