TiO2薄膜的硼掺杂对TiO2/p+-Si异质结器件电致发光的增强

沙一平，朱 辰，赵泽钢，李东升，马向阳，杨德仁

（浙江大学硅材料国家重点实验室，浙江杭州 310027）

文章编号：1000-7032（2015）04-0389-06

TiO2薄膜的硼掺杂对TiO2/p+-Si异质结器件电致发光的增强

沙一平，朱 辰，赵泽钢，李东升，马向阳*，杨德仁

（浙江大学硅材料国家重点实验室，浙江杭州 310027）

利用磁控溅射在重掺硼硅（p+-Si）衬底上分别沉积TiO2薄膜和掺硼的TiO2（TiO2:B）薄膜，并经过氧气氛下600℃热处理，由此形成相应的TiO2/p+-Si和TiO2:B/p+-Si异质结。与TiO2/p+-Si异质结器件相比，TiO2:B/p+-Si异质结器件的电致发光有明显的增强。分析认为：TiO2:B薄膜经过热处理后，B原子进入TiO2晶格的间隙位，引入了额外的氧空位，而氧空位是TiO2/p+-Si异质结器件电致发光的发光中心，所以上述由B掺杂引起的氧空位浓度的增加是TiO2:B/p+-Si异质结器件电致发光增强的原因。

TiO2薄膜；硼掺杂；异质结；电致发光

1 引 言

TiO2作为化学性质稳定、成本低廉且制备容易的氧化物半导体，被广泛应用于光催化和染料敏化太阳能电池等领域［1-4］。TiO2是间接禁带半导体，其带边发光效率很低。因此，它很少被用作发光材料。然而，TiO2中存在相当数量的点缺陷（如氧空位）［5-8］，它们在禁带中产生深能级，载流子通过这些深能级的间接复合有可能产生发光。事实上，Zhang等［9］通过直流溅射的方式在重掺硼硅（p+-Si）衬底上生长一层Ti薄膜，然后用热氧化的方法将Ti薄膜转换成TiO2薄膜，从而形成TiO2/p+-Si异质结，基于该异质结的器件在4 V以上的正偏压下即可产生显著的发光。进一步地，Zhang等［10］利用氩等离子体处理TiO2/p+-Si异质结，使器件的发光强度增大了4倍左右，而正电子湮没谱表征指出氩等离子体处理使TiO2薄膜中的氧空位浓度提高了4倍左右。以上研究表明：TiO2/p+-Si异质结器件的电致发光是以TiO2薄膜中的氧空位作为发光中心的，而提高氧空位的浓度是增强器件发光的有效途径。

在光催化研究中，人们通常利用掺杂的方法来提高TiO2的氧空位浓度［11-13］，从而提高TiO2在可见光区的光催化效率。其中，TiO2的硼（B）掺杂是受人关注的研究课题之一。Lu等［14］制备了掺B的TiO2纳米管阵列，与未掺杂的TiO2纳米管阵列相比，它的紫外-可见吸收光谱的吸收边发生了红移，在400～620 nm波长的光照下显示出更高的光催化效率。Moon等［15］的研究也得到类似的结果，即：B掺杂会增强可见光吸收，且光吸收边的红移随着B掺杂浓度的提高而变得更加显著。In等［16］通过化学气相沉积法制备得到了B摩尔分数在1.13%～11.9%之间的B掺杂TiO2，研究发现当B的摩尔分数为1.13%时，光催化剂的可见光活性最大。本文利用B掺杂来提高TiO2薄膜中的氧空位浓度，达到了增强TiO2/p+-Si异质结器件电致发光的目的。

2 实 验

利用含有B2O3的TiO2陶瓷靶材（B的摩尔分数是1.0%），通过射频溅射法在1.5 cm×1.5 cm大小的<100＞晶向、电阻率为0.001 Ω·cm的重掺硼单晶硅（p+-Si）衬底上制备TiO2:B薄膜。使用标准RCA工艺清洗p+-Si衬底。溅射薄膜前，先将腔体抽真空至5×10-3Pa，然后通入高纯氩气达到1 Pa的工作气压。溅射薄膜时，p+-Si衬底温度保持在100℃，施加在靶材上的功率为120 W。为了对比，以TiO2陶瓷靶为靶材，用上述溅射工艺参数同样在p+-Si衬底上制备了TiO2薄膜。经过1 h的溅射，两种薄膜的厚度约为70 nm。将溅射的薄膜在氧气氛下600℃热处理2 h，以使薄膜进一步氧化并促进其晶化。随后，用直流溅射法分别在TiO2:B（或TiO2）薄膜表面和硅片背面沉积150 nm的ITO薄膜和150 nm的Au薄膜，作为器件的电极，电极的形状是直径为1 cm的圆形。通过上述步骤，分别获得了基于TiO2:B/p+-Si和TiO2/p+-Si异质结的器件。

采用Rigaku D/max-gA型X射线衍射仪（XRD，λ=0.154 06 nm的Cu Kα辐射）表征薄膜的晶相；通过CAMECA IMS 4f型二次离子质谱仪（SIMS）表征TiO2:B薄膜中B的浓度；用Bruker Senterra型激光共聚焦显微镜（激光波长λ=532 nm）获得TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的Raman光谱；使用Keithley 4200型半导体测试系统获得器件的电流-电压（I-V）特性；采用Acton spectraPro 2500i型光谱仪测试器件的电致发光（EL）谱，为使器件电致发光，在室温下给其施加正向直流偏压，即：Au电极接电源的正极，而ITO电极接电源负极。

3 结果与讨论

图1（a）是TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的XRD谱。各薄膜的XRD谱中的所有衍射峰都可标定为TiO2的锐钛矿相。这表明在TiO2:B薄膜中，硼杂质没有分相而是很好地掺入多晶态的锐钛矿TiO2基体中。图1（b）是由SIMS测得的TiO2:B薄膜的各组分浓度的深度分布曲线。由图可见，薄膜的三组分Ti、O和B的浓度在纵向上分布相当均匀，其中B的浓度约为6.8×1020atoms/cm3。在锐钛矿晶相TiO2中，Ti的浓度约为2.94×1022atoms/cm3。由此可知，B在薄膜中的摩尔分数约为0.7%，略小于靶材中B的摩尔分数1.0%。

图2（a）是TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的Raman光谱。二者在521 cm-1处均出现尖锐的Raman峰，它是衬底Si的特征峰。对于TiO2薄膜而言，在144，399，639 cm-1处出现的Raman峰对应于锐钛矿相TiO2的Eg、B1g和Eg3种振动模式［17-19］。TiO2:B薄膜的Raman光谱中振动模数量没有改变，只是各振动模对应的峰位与TiO2薄膜的相比略有蓝移。为说明这一点，图2（b）给出了TiO2: B薄膜和TiO2薄膜的Raman光谱中第一个Eg振动模式峰位的对比。从图中可以看到，掺硼使第一个Eg的Raman峰从144 cm-1蓝移至147 cm-1左右，且使Raman峰有所宽化，但其强度变小。这一结果表明：B原子进入到TiO2的晶格中，在一定程度上影响了Ti—O—Ti结构的对称性。

图1 （a）TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的XRD谱；（b）由SIMS测得的TiO2:B薄膜的各组分浓度的深度分布曲线。

图2 （a）TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的Raman光谱；（b）TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的Raman光谱中第一个Eg振动模式峰位的对比。

图3是TiO2/p+-Si异质结器件和TiO2:B/ p+-Si异质结器件的I-V特性曲线。从图中可以看出，两种器件均没有表现出整流特性，这和我们以前报道的以Ti薄膜热氧化形成的TiO2薄膜与p+-Si形成的TiO2/p+-Si异质结器件的I-V特性曲线的情形相似［9］。此外，关于非整流特性的原因可参考我们以前的工作［9］。在偏压不低于4 V时，TiO2/p+-Si异质结器件的电流略大于TiO2: B/p+-Si异质结器件，这很可能与B的掺入在一定程度上引入额外的载流子散射从而使TiO2:B薄膜的导电性比TiO2薄膜的稍差有关。需要指出的是，器件仅在正向偏压（p+-Si接正电压）下才表现出电致发光。正如下面即将指出的：在正向偏压下，器件中的发光层（TiO2:B或TiO2薄膜）中才会有足够高浓度的空穴和电子，从而产生电致发光。

图3 TiO2/p+-Si异质结器件和TiO2:B/p+-Si异质结器件的I-V特性曲线

图4是TiO2/p+-Si异质结器件和TiO2:B/p+-Si异质结器件在不同注入电流下的EL谱。从图中可以看到，两种器件的电致发光峰的形状相似，主峰的中心波长都在550 nm左右，而且在相同注入电流下，TiO2:B/p+-Si异质结器件的发光强度与TiO2/p+-Si相比有明显的提高。图中右上角的插图是两种器件在注入电流为30 mA时的EL谱的高斯分峰拟合。其中TiO2/p+-Si异质结器件的EL谱可以拟合成3个发光带，峰位分别在450，525，600 nm；相应地，TiO2:B/p+-Si异质结器件的EL谱也可以拟合成3个发光带，峰位分别在425，530，600 nm。两种器件的3个发光带的峰位相当接近，由此可以认为两种器件的发光机制是相同的。根据我们以前的研究结果可知，TiO2薄膜中的氧空位是TiO2/p+-Si异质结器件的发光中心［9-10］。根据插图所示的分峰拟合的结果可知，峰位为530 nm的发光带的强度明显增大，而另外两个发光带的强度则有所减小。

图4 TiO2/p+-Si（a）和TiO2:B/p+-Si（b）异质结器件在不同注入电流下的EL谱，右上角插图是注入电流为30 mA时EL图谱的高斯分峰拟合。

图5是TiO2/p+-Si异质结器件在足够大的正向偏压下的能带结构示意图，ED1、ED2和ED3分别代表TiO2中的氧空位在禁带中产生的能级，它们分别位于Ec-0.27 eV［6］、Ec-0.75 eV［7］和Ec-1.18 eV处［8］。当然，氧空位能级的确切位置还需从实验和理论两方面做更深入的工作加以确定。需要指出的是，当TiO2薄膜在氧气中进行热处理时，氧会扩散穿过TiO2薄膜到达硅衬底的表面与之反应形成一层很薄的SiOx（x≤2）层。在正向偏压下，大部分电压加在了SiOx层以及TiO2薄膜上，使得SiOx附近的p+-Si和TiO2的能带发生弯曲；且当偏压足够大时，p+-Si的价带将与TiO2的价带持平，甚至低于TiO2的价带。这时，p+-Si中的空穴可隧穿通过SiOx层进入到TiO2的价带。从ITO电极进入到TiO2导带中的电子一部分先弛豫到氧空位相关缺陷能级ED1、ED2和ED3，然后再跃迁到价带中与空穴复合而产生发光。若以上面给出的氧空位各能级位置的数值和锐钛矿TiO2的禁带宽度为3.2 eV来计算，则以氧空位为发光中心引起的发光峰位大约在420，510，610 nm，这与图4中显示的经分峰处理获得的3个发光带的峰位相近。这也表明将这里的两种异质结器件的电致发光的发光中心指认为氧空位是合理的。

图5 TiO2/p+-Si异质结器件在足够大的正向偏压下的能带结构示意图

对于TiO2:B薄膜而言，如上所述的XRD、SIMS和Raman等系列表征结果表明硼原子进入到了TiO2晶格中。关于其在TiO2晶格中的位置，目前主要存在两种观点：一种认为硼原子替代了氧原子的晶格位，另一种认为B原子处在晶格的间隙位。在实验上，目前因缺乏直接观察或者确认的表征手段，一般通过X光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振谱（EPR）等方法间接推测，因而得到的结论存疑的可能性较大。在基于第一性原理的计算上，如果仅采用纯密度泛函理论，所得到的结论也存在较大的不确定性。Finazzi等［20］通过基于混合密度泛函理论的计算，并与XPS和EPR实验结果相结合，得出结论指出：硼原子可以替代TiO2晶格中氧原子的位置而形成［BTi3］·缺陷，但经过高温处理后，硼原子将进入TiO2晶格的间隙位，同时形成氧空位（Vo），这时形成［BO4］-Vo缺陷。根据这一观点，并结合图4所示的硼掺杂增强TiO2/p+-Si异质结器件电致发光的实验结果，我们认为：对本文中的TiO2:B薄膜来说，经过热处理后，硼原子进入TiO2晶格的间隙位，并产生额外的氧空位。正是由于硼掺杂使TiO2薄膜中的氧空位浓度增加，因而TiO2/ p+-Si异质结器件的电致发光得到增强。不过，我们的实验发现：当TiO2薄膜中B的摩尔分数提高至3%以上时，器件的发光强度并没有随之增大反而会显著减小。这主要是由于过量的B掺杂会使一部分B原子以B2O3的形式析出，增加了TiO2薄膜中非辐射复合中心的数量。

4 结 论

TiO2薄膜的硼掺杂可增强TiO2/p+-Si异质结器件的电致发光。XRD，SIMS和Raman等系列表征结果表明硼原子进入到TiO2晶格中。分析认为，TiO2:B薄膜经过热处理后，硼原子进入TiO2晶格中的间隙位，由此导致额外的氧空位。正是由于硼掺杂使TiO2薄膜中的氧空位浓度增加，使TiO2/p+-Si异质结器件的电致发光得到增强。在以后的工作中，需进一步优化硼的掺杂浓度以及薄膜的热处理条件等，以更好地发挥硼掺杂对TiO2/p+-Si异质结器件电致发光的增强作用。

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沙一平（1989-），男，江苏兴化人，硕士研究生，2011年于苏州大学获得学士学位，主要从事TiO2薄膜电致发光的研究。

E-mail：szdxsyp@163.com

马向阳（1969-），男，浙江东阳人，教授，1998年于浙江大学获得博士学位，主要从事半导体材料与器件的研究。

E-mail：mxyoung@zju.edu.cn

《发光学报》成为美国《EI》收录源期刊

2010年3月25日，《发光学报》接到EI中国信息部通知：从2010年第1期起正式被《EI》（《工程索引》）收录为刊源。

EI作为世界领先的应用科学和工程学在线信息服务提供者，是全世界最早的工程文摘来源，一直致力于为科学研究者和工程技术人员提供最专业、最实用的在线数据、知识等信息服务和支持。《发光学报》被EI收录，对加强我国发光学研究领域及论文作者开展更广泛的国内外交流，提升我国技术人员学术声誉具有积极的促进作用。

《发光学报》由中国物理学会发光分会、中国科学院长春光学精密机械与物理研究所主办，徐叙瑢院士和范希武研究员任名誉主编，申德振研究员担任主编。《发光学报》自1980年创刊以来，在业内专家的大力支持下，得到了健康、快速的发展。《发光学报》2011年度影响因子为1.762，已成为我国物理学领域有较大影响的学术刊物。

《发光学报》能够进入《EI》，是国际社会对工作在发光学科研领域里的我国科学工作者学术水平的认可，是对长春光机所主办期刊的认可。《发光学报》成为《EI》源期刊后，将获得更好的办刊平台，为将《发光学报》办成有特色的精品期刊创造了良好的条件。

Enhancement of Electroluminescence from TiO2/p+-Si Heterostructured-based Devices Through Boron-doping of TiO2Films

SHA Yi-ping，ZHU Chen，ZHAO Ze-gang，LI Dong-sheng，MA Xiang-yang*，YANG De-ren

（State Key Laboratory of Silicon Materials，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）
*Corresponding Author，E-mail：mxyoung@zju.edu.cn

TiO2/p+-Si and TiO2:B/p+-Si heterostructures were formed by sputtering TiO2films and boron-doped TiO2（TiO2:B）films on heavily boron-doped silicon（p+-Si）substrates，respectively，followed by annealing at 600℃in O2ambient.In contrast with the TiO2/p+-Si heterostructured devices，the TiO2:B/p+-Si counterpart exhibits markedly enhanced electroluminescence（EL）.It is derived that the doped B atoms in TiO2:B films enter into the interstitial sites of TiO2lattice after annealing at high temperature，which introduces excess oxygen vacancies.The increase of the concentration of oxygen vacancies due to B-doping leads to the enhancement of EL from the TiO2:B/p+-Si heterostructured devices because oxygen vacancies are the light-emitting centers of the TiO2/p+-Si heterostructured devices.

TiO2films；boron-doping；heterostructure；electroluminescence

O482.31；TN304

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0389

2015-01-15；

2015-02-11

国家自然科学基金（51372219，61176042）；“973”国家重点基础研究发展计划（2013CB632100）；教育部创新团队计划（IRT13R54）资助项目