高氯溶剂油加氢精制工艺及催化剂的工业应用

赵志杰，王泽，吴阳春，夏大寒，周庆国，张晓平，张先茂

（武汉科林精细化工有限公司，湖北武汉430223）

高氯溶剂油加氢精制工艺及催化剂的工业应用

赵志杰，王泽，吴阳春，夏大寒，周庆国，张晓平，张先茂

（武汉科林精细化工有限公司，湖北武汉430223）

介绍了武汉科林精细化工有限公司针对高氯溶剂油开发出的三段加氢精制工艺及配套的W220B加氢脱氯催化剂、W211加氢脱硫催化剂、W212加氢脱芳催化剂的工业应用情况。工业应用表明三段加氢工艺运行平稳，可将原料中高达722 mg/kg的氯脱至小于0.1 mg/kg，硫脱除至小于0.2 mg/kg，芳烃含量可小于10 mg/kg，产品各项指标均满足生产要求。

高氯溶剂油；加氢脱氯；加氢脱硫；加氢脱芳

溶剂油是五大类石油产品之一，广泛应用于涂料溶剂、食用油抽提、印刷油墨、制革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆品、香料、化工聚合、医药以及在电子部件的清洗等诸多方面［1］。国内市场以6#、120#和200#溶剂油为主流品种。生产溶剂油的原料主要有催化重整抽余油、油田稳定轻烃和直馏汽油三种，由于原料来源不同，溶剂油产品的质量特别是其中的硫含量和芳烃含量差别较大。对溶剂油加氢脱硫和加氢脱芳的理论研究已经相当深入，工业应用也非常成熟，目前国内溶剂油加氢大多采用两段加氢精制工艺，其中一段加氢主要用于脱除有机硫，二段加氢主要用于芳烃饱和［4，5］。然而，由于清蜡剂、破乳剂、酸化剂等采油及炼油助剂的滥用导致部分溶剂油的氯含量严重偏高［2，3］，有时高达上千毫克每千克。工业应用表明，当原料氯含量过高时，加氢生成氯化氢会使设备腐蚀严重，硫化态加氢脱硫催化剂的脱硫精度和寿命大大降低，进而导致还原态脱芳催化剂中毒。

针对上述问题，武汉科林精细化工有限公司开发出一套溶剂油三段加氢精制工艺及其配套的加氢精制催化剂。通过在传统的两段加氢工艺前增设加氢脱氯反应器，使其中的有机氯转化为无机氯，辅以相关吸附剂，将原料中的氯脱除，该反应器脱氯的同时也可以部分脱除硫化物，从而既提高后续加氢脱硫催化剂的脱硫精度，又有效降低该加氢脱硫催化剂的工作负荷，保证整套工艺平稳运行。三段加氢精制工艺所用的催化剂分别为一段W220B加氢脱氯催化剂，二段W211加氢脱硫催化剂，三段W212加氢脱芳催化。该工艺及相关催化剂已在东营滨海化工高氯溶剂油加氢精制装置实现工业应用。

1　催化剂技术指标及工艺流程

1.1催化剂技术指标

W220B加氢脱氯催化剂以改性复合氧化铝为载体，以钨、钼、镍为主要活性成分，并添加多种助剂，具有优良的加氢脱氯性能，同时兼具部分加氢脱硫、脱氮能力。W211加氢脱硫催化剂以过度金属元素为主要活性组成，同时添加特种助剂，可以将原料中噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物、砜类等惰性硫化物转化为硫化氢，达到加氢脱硫的目的。W212加氢脱芳催化剂以镍、稀土元素为主要活性组分，特别添加耐硫中毒的活性成分，使催化剂既具有较高的脱芳精度，又具有较长的使用寿命，催化剂的物理性能（见表1）。

表1　催化剂物理性能

1.2工艺流程

东营滨海化工加氢工艺流程（见图1）。溶剂油首先进入一级加氢脱氯反应器，在温度为220℃～240℃的条件下，将原料中有机氯转化为HCl，部分有机硫转化为H2S，经W403脱氯剂吸附脱除加氢产生的HCl。脱氯后的油品进入二级加氢脱硫反应器，将有机硫转化为H2S，然后经W305氧化锌脱硫剂将产生的H2S脱除。脱硫后的溶剂油进入三级加氢脱芳反应器，在120℃～160℃的条件下，将油品中的芳烃加氢饱和，合格产品经分离器送至成品罐。

图1　工艺原则流程图

2　工业运行情况

东营滨海化工高氯溶剂油加氢精制装置于2014年11月中旬一次性开车成功，目前该装置运行平稳，装置所用原料为馏程85℃～120℃的120#溶剂油，产品总氯、总硫、总芳烃含量均达到了设计的要求，可以满足相关国家标准要求。原料及产品的主要数据对照表（见表2）。标定期间的主要工艺条件（见表3）。

表2　原料与产品主要数据对照表

表3　标定期间的主要工艺参数

表3　标定期间的主要工艺参数（续表）

2.1一段W220B加氢脱氯催化剂运行情况

W220B加氢脱氯催化剂在投用之前需要经过湿法硫化预处理，将活性金属从氧化态（WO3、MoO3、NiO）转变成硫化态（WS2、MoS2、Ni3S2/NiS）。硫化预处理过程所用氢气由甲醇裂解制得，选用硫化剂为二甲基二硫醚（DMDS）。硫化温度为150℃～300℃。

从表2及表3可以看出，总氯722 mg/kg的原料溶剂油在温度为232.7℃、压力为0.98 MPa，以2.78 h-1的空速通过W220B加氢催化剂，绝大部分的有机氯均发生加氢反应转化为无机氯，再经W403脱氯剂吸收。测得脱氯剂出口0.04 mg/kg，经计算脱氯效率为99.99%，因所用分析仪器为微库伦分析仪，其检出限仅为0.1 mg/kg，实际脱氯效率应该在99.99%以上。与此同时溶剂油总硫也由135 mg/kg降至49 mg/kg，脱硫效率达到63.7%，换言之，大部分有机硫也在W220B加氢催化剂的协同下转化成了无机硫并被脱氯剂固定下来。

2.2二段W211加氢脱硫催化剂的运行情况

W211催化剂与W220催化剂一样，在投用之前也需要硫化，硫化条件也基本一致，因此开车时采用两塔串联的方式进行湿法硫化。

溶剂油有机氯在加氢脱氯环节被脱除，部分有机硫也被转化吸附。从表2、表3可以看出，总硫49 mg/kg的溶剂油在温度为233.5℃，压力为0.98 MPa，以1.4 h-1的空速通过W211加氢催化剂，有机硫被转化成硫化氢，再经主要成分为氧化锌的W305脱硫剂净化，用荧光硫分析仪测得脱硫剂出口的溶剂油总硫为0.2 mg/kg，脱硫效率为99.59%。与此同时加氢脱硫出口温度为248.8℃，整个床层温升为15.3℃，加氢脱硫反应高效温和。

2.3三段W212加氢脱芳催化剂的运行情况

脱芳催化剂W212需要经过还原预处理，用氢气将活性金属从氧化态（NiO）转变为还原态（Ni），还原温度控制在240℃～420℃。

氯和硫对还原态的脱芳催化剂的毒害是非常显著的，因此脱芳前整套工艺的脱氯精度和脱硫精度直接决定了脱芳催化剂的使用寿命。从表2及表3可以看出，在W220B和W211的保护下，120#溶剂油的总氯、总硫均被降至较低水平。脱芳反应器进口原料芳烃总量为7.54%，其中苯0.33%、甲苯6.00%、二甲苯1.21%，在温度为121.1℃，压力为0.98 MPa，溶剂油以1.4 h-1的空速通过W212加氢催化剂，出口芳烃总量降至小于10 mg/kg。与此同时反应器出口温度升至155.0℃，床层温升33.9℃。

3　结论

工业应用表明：武汉科林精细化工有限公司针对高氯溶剂油开发的三段加氢精制工艺运行稳定，W220B加氢脱氯催化剂可将原料中高达722 mg/kg的氯脱至小于0.1 mg/kg，脱氯效率＞99.99%，脱氯的同时还可以部分脱除有机硫；W211加氢脱硫催化剂可将硫脱除至小于0.2 mg/kg，脱硫率大于99.59%，可以有效的避免装置腐蚀和后续脱芳催化剂中毒失活；W212加氢脱芳催化剂可将原料中的芳烃含量由7.54%降至小于10 mg/kg，产品各项指标均能达到或超过相关国家标准的要求。该工艺及催化剂能满足工业应用的需要，可以大规模的推广应用。

［1］张晓侠．国内溶剂油精制技术现状［J］．工业催化，2007，15（7）：21-23．

［2］樊秀菊，朱建华．原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展［J］.炼油与化工，2009，20（1）：8－11.

［3］史军歌，等.石脑油中有机氯化物的形态及含量分析方法研究［J］.石油炼制与化工，2013，44（8）：85-89．

［4］孙殿成，张庆宇，左铁．溶剂油深度脱硫脱芳烃及其工业应用［J］．炼油技术与工程，2008，38（4）：14-16．

［5］王小蓉.石脑油催化加氢工艺研究［J］.广州化工，2014，42（18）：38-39．

The industrial application of hydrofining process and the catalyst for high chloride solvent oil

ZHAO Zhijie，WANG Ze，WU Yangchun，XIA Dahan，ZHOU Qingguo，ZHANG Xiaoping，ZHANG Xianmao
（Kelin Fine Chemical Co.，Ltd.，Wuhan Hubei 430223，China）

The industrial application of three period hydrofining process and the catalyst W220B，W211，W212 for high chloride solvent oil from Wuhan Kelin fine chemical Co.，Ltd. are introduced.Industrial application shows that the three period of hydrogenation process running smoothly，as much as 722 mg/kg of chlorine can be deduced to 0.1 mg/kg，sulfur removal to less than 0.2 mg/kg，aromatic content can be dropped to less than 10 mg/kg，product indicators meet the production requirements.

high chloride solvent oil；hydrogenated-dechlorination；hydrodesulfurization；hydrogenation de-aromatic

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.024

TE624.431

A

1673-5285（2015）07-0104-03

2015－03-11

赵志杰，男（1984-），毕业于武汉工程大学化学工程工艺专业，工程师，从事催化剂的研发工作，邮箱：zhaozhijiewuhan@vip.qq.com。