锡掺杂磷酸铁锂正极材料制备和电化学性能研究*

左晶，赵晓南，代爱萍，康徐伟

（1.西安科技大学化学与化工学院，陕西西安710054；2.山东鲁碧建材有限公司）

锡掺杂磷酸铁锂正极材料制备和电化学性能研究*

左晶1，赵晓南2，代爱萍1，康徐伟1

（1.西安科技大学化学与化工学院，陕西西安710054；2.山东鲁碧建材有限公司）

用共沉淀法合成了不同锡（Sn）掺杂量的磷酸铁锂复合正极材料（LiFe1-xSnxPO4/C）。对LiFe1-xSnxPO4/C进行了X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、激光粒度分析。使用蓝电系统和电化学工作站对LiFe1-xSnxPO4/C进行了电化学性能分析。实验结果表明，LiFe1-xSnxPO4/C具有与LiFePO4（标准卡片83-2092）相同的单一橄榄石型晶体结构；锡的掺杂引起晶胞体积收缩，细化了粒径；3%Sn掺杂的LiFe0.97Sn0.03PO4/C样品的平均粒径为0.57 μm，0.5C下放电容量为156.7 mA·h/g，50次循环后容量保持率为82.9%，这与其具有较小的电化学阻抗结果相吻合。

锡掺杂；磷酸铁锂；充放电；比容量

橄榄石结构磷酸铁锂，因具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、较高的理论比容量（170 mA·h/g）等特点，已被广泛应用于锂离子电池正极材料。但由于其电子电导率小（＜10-9S/cm）及离子扩散系数低（10-16～10-14cm2/s），因而限制了其应用。采用碳包覆、金属离子掺杂等改性方法可以有效提高Li+电导率，从而提高其电化学性能，掺杂等价或高价阳离子如Mg2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和W6+改性LiFePO4/C的方法已有相关报道。目前研究的掺杂离子主要是过渡金属离子，非过渡金属Sn具有高的电导率，且易得价廉，是一种有潜力的改性剂。Ma等［1］研究了Sn掺杂LiFePO4材料的电化学性能，Sn的掺杂引起晶格畸变，细化了粒子尺寸，为锂离子脱嵌提供了更大空间。同时加速了Li离子扩散，提高了材料电导率。Lin等［2］采用化学沉积将Sn沉积在LiFePO4表面，其放电性能得到大幅度提升。笔者采用液相沉淀法，通过掺杂SnC2O4，制备了Sn掺杂的LiFe1-xSnxPO4/C正极材料，研究了其微结构和电化学性能。

1　实验部分

1.1样品制备

将LiOH·H2O（AR）、（NH4）2HPO4（AR）、FeC2O4· 2H2O（AR）、SnC2O4（CP）分别配制成0.5 mol/L乙醇（AR）溶液。FeC2O4·2H2O溶液与（NH4）2HPO4溶液按照物质的量比为1∶1混合，置于磁力搅拌器上，加入葡萄糖（AR，碳占产物质量的5%）和0.5 g抗坏血酸（AR），同时滴加理论量1倍的LiOH溶液和n（Sn2+）/ n（Fe2+）为1%、2%、3%、4%的草酸亚锡溶液，制得LiFe1-xSnxPO4/C。将沉淀用无水乙醇洗涤3次，在100℃真空（真空度为-0.09 MPa）干燥3 h，在氮气气氛的管式炉中在550℃焙烧4 h，冷却后研磨，再在750℃氮气气氛中焙烧8h，制得LiFe1-xSnxPO4/C粉体。

1.2样品表征

用D/max-2200/PC型XRD仪对样品进行XRD分析。用LS210型激光粒径分析仪对样品进行粒径分析。用JSM-6460LV型SEM观察样品表观形貌。

1.3样品电化学性能测定

将质量比为8∶1∶1的LiFe1-xSnxPO4/C、乙炔黑和聚偏氟乙烯乳液调成糊状，涂覆在12 cm×15 cm× 20 μm铝箔上，在120℃干燥1～4 h，每片正极片约含5 mg活性物质。以金属锂片为负极，Celgard2300膜为隔膜，1 mol/L的LiPF6/［碳酸乙烯酯（EC）+碳酸甲乙酯（EMC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1∶1∶1）］为电解液，在水分质量浓度小于1 mg/m3、氧气质量浓度小于2 mg/m3的手套箱中组装CR2032型扣式电池。用CT2001A型恒流充放电仪（武汉蓝电）对电池进行充放电性能测试，电压为2.1～4.2 V；用Autolab电化学工作站（瑞士万通）进行电化学交流阻抗测试，频率为10-2～107Hz。

2　结果与讨论

2.1样品表征

2.1.1XRD分析

图1是Sn加入量为1%～4%的LiFe1-xSnxPO4/C样品的XRD谱图。与LiFePO4标准卡片（No.83-2092）对比，样品在2θ为17.2、20.75、25.52、29.67、35.52°处的几个主强峰均与标准卡片对应，衍射峰较为尖锐且底部平整，说明样品结晶度较高，Sn掺杂没有改变LiFePO4橄榄石型晶体结构。

图1　LiFe1-xSnxPO4/C样品XRD谱图

根据布拉格公式和斜方晶系面间距公式计算出样品晶胞参数见表1。由表1可以看出，Sn含量为1%、3%、4%样品的晶胞参数有所缩减，Sn含量为2%样品与标准样品保持一致。这是因为，Sn的掺杂会引起磷酸铁锂（LiFePO4）晶体内部晶格畸变和晶胞收缩。晶胞收缩有益于减小粒径，缩短锂离子扩散路径，有利于锂离子脱/嵌，提高锂离子的迁移速度，从而改善磷酸铁锂（LiFePO4）导电性。

表1　LiFe1-xSnxPO4/C样品晶胞参数

2.1.2激光粒度分析

LiFe1-xSnxPO4/C样品和LiFePO4/C样品粒度分布图如图2a、b所示。与LiFePO4/C相比，LiFe1-xSnxPO4/C样品不仅粒径小，而且粒度分布较窄。LiFePO4/C的平均粒径为10 μm，D90为20.71 μm。而LiFe1-xSnxPO4/C样品的平均粒径分别为1.25、1.19、0.57、1.16 μm，D90分别为2.10、2.08、0.98、2.03 μm，Sn2+的掺杂产生了晶格畸变，有利于获得粒径细小且分布均匀的样品。

图2　LiFe1-xSnxPO4/C样品和LiFePO4/C样品粒度分布图

2.1.3扫描电镜分析

LiFe1-xSnxPO4/C样品和LiFePO4/C样品SEM照片见图3。从图3可以看出，与LiFePO4/C相比，LiFe1-xSnxPO4/C样品的粒径尺寸明显缩小，形貌的规整程度有所提高，但依然存在不同程度的团聚现象。其中2%Sn、3%Sn样品粒径较1%Sn、4%Sn样品细小，分布也较均匀。3%Sn样品因具有更小的粒径所以团聚现象比2%Sn样品明显。Sn的掺杂能有效抑制LiFePO4晶粒的生长，使晶粒变小且分布均匀。

2.2样品电化学性能分析

2.2.1充放电性能测试

LiFe1-xSnxPO4/C样品和LiFePO4/C样品在0.5C倍率下充放电特性见图4。由图4可以看出，与LiFePO4/C样品相比，LiFe1-xSnxPO4/C样品具有更高的比容量和更平稳的放电电压。3%Sn样品不仅具有较大的充放电比容量，而且充放电电压平台平缓；4%Sn样品比3%Sn样品具有更小的充放电电势差，充放电的平台电压差小。

图3　LiFePO4/C样品和LiFe1-xSnxPO4/C样品SEM照片

图4　LiFe1-xSnxPO4/C样品和LiFePO4/C样品在0.5C倍率下充放电特性曲线

2.2.2循环性能测试

图5为LiFe1-xSnxPO4/C样品和LiFePO4/C样品在放电倍率分别为0.2C、0.5C条件下的循环性能。由图5看出，LiFe1-xSnxPO4/C样品的比容量较LiFePO4/C样品有大幅提升，LiFe1-xSnxPO4/C样品在0.2C下首次放电比容量分别为147.7、151.9、159.6、157.8 mA·h/g，循环50次后容量保持率分别为82.9%、84.4%、95.2%、85.6%；0.5C下首次放电比容量分别为149.8、147.7、156.7、150.1 mA·h/g，循环50次后容量保持率分别为72.3%、82.9%、82.9%、83.7%。而LiFePO4/C样品在0.2C和0.5C下的首次放电比容量仅为143.1 mA·h/g和130.5 mA·h/g，容量保持率仅为58.3%和51.0%。LiFe0.97Sn0.03PO4/C样品具有最高的比容量和保持率，这与其具有较小的粒径尺寸和较小的晶胞体积有一定的关系，Li+在出入小粒径样品时，经历的路径较短且阻力小，降低了Li+扩散的能垒，提高了Li+迁移的扩散速率和电子导电率，从而获得较高的比容量和良好的可逆性［3］。

图5　LiFe1-xSnxPO4/C和LiFePO4/C在0.2C、0.5C下的循环性能

2.2.2交流阻抗测试

图6　LiFe1-xSnxPO4/C样品和LiFePO4/C样品交流阻抗曲线

图6是LiFe1-xSnxPO4/C样品和LiFePO4/C样品交流阻抗曲线（EIS）。由于EIS实际测量范围为10-1～105Hz，因而在EIS中通常观察不到极低频区域（＜0.01 Hz）与活性材料颗粒晶体结构改变或新相生成相关的半圆［4］。从图6可以看出，样品的阻抗谱图是由中频区域与电荷传递过程有关的半圆以及低频区域由Warburg阻抗引起的锂离子固态扩散有关的斜线两部分组成，与LiFePO4/C样品相比，LiFe1-xSnxPO4/C样品的电化学阻抗大大降低，其中LiFe0.97Sn0.03PO4/C样品具有最小的电荷转移阻抗，这与其表现出比其他样品更高的充放电比容量、更稳定的循环性能的结果相一致。

3　结论

用液相共沉淀法制备了Sn掺杂的LiFe1-xSnxPO4/C样品。通过XRD、SEM、粒度分析等手段对样品进行了表征，并对组装的R2032型扣式电池进行了电性能测试。Sn的掺杂没有改变LiFePO4的橄榄石结构。掺杂后的样品具有较为规整的形貌，平均粒径为1 μm。在0.2C和0.5C下掺杂3%Sn的LiFe0.97Sn0.03PO4/C样品具有159.6 mA·h/g和156.7 mA·h/g的放电比容量，50次循环后容量保持率分别达到95.2%和82.9%，这与交流阻抗测试结果一致，其具有最小的电荷转移阻抗。Sn的掺杂缩小了晶胞参数，细化了粒径，缩短了Li+的扩散路径，增强了Li+嵌脱的可逆性，使LiFePO4/C的充放电比容量和循环性能得到提高。

［1］Ma J，Li B H，Du H D，et al.The improvement of the high-rate charge/ dischargeperformancesofLiFePO4cathodematerialbySndoping［J］. J.Solid State Electrochem.，2012，16（1）：1-8.

［2］Lin Y B，Lin Y，Zhou T，et al.Enhanced electrochemical performances of LiFePO4/C by surface modification with Sn nanoparticles［J］. Journal of Power Sources，2013，226：20-26.

［3］周勇华，方莹，李镇，等.铁位掺杂对磷酸铁锂电化学性能的影响［J］.无机盐工业，2014，46（3）：75-78.

［4］庄全超，徐守冬，邱祥云，等.锂离子电池的电化学阻抗谱分析［J］.化学进展，2010，22（6）：1044-1057.

Preparation and electrochemical performance of Sn-doped LiFePO4/C cathode material

Zuo Jing1，Zhao Xiaonan2，Dai Aiping1，Kang Xuwei1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi′an University of Science and Technology，Xi′an 710054，China；2.Shandong Lubi Construction Materials Co.，Ltd.）

s：Different proportions of tin（Sn）doped LiFe1-xSnxPO4/C composite cathode material were synthesized via coprecipitation method.The obtained materials have been studied by X-ray diffraction，scanning electron microscopy，and laser particle analysis.The electrochemical properties of samples were tested by using the Land system and electrochemical working station.The experiments results showed that the sample had the same olive crystal phase of LiFePO4（standard card 83-2092），which shrink the cell volume，and refine the particle size by Sn doping.Discharge capacity of 3%Sn with the average particle size of 0.57 μm doped LiFe0.97Sn0.03PO4/C was 156.7 mA·h/g at 0.5 C，the rate of capacity retention still remained 82.9%after 50 cycles，which was in accordance with small electrochemical impedance.

Sn doped；LiFePO4；charge-discharge；capacity

TQ131.11

A

1006-4990（2015）12-0079-04

2015-06-22

左晶（1977—），女，硕士研究生，工程师，研究方向为磷酸铁锂正极材料。

西安科技大学大学生创新训练项目（S12111）。

联系方式：zuojing7002@163.com