球磨转速对LiMnPO4/C电化学性能的影响*

姚华，徐帅，刘真珍，苏静，3，龙云飞，3，吕小艳，文衍宣，3

（1.广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2.广西大学新农村发展研究院；3.广西高校新能源材料及相关技术重点实验室）

电池材料

球磨转速对LiMnPO4/C电化学性能的影响*

姚华1，徐帅1，刘真珍1，苏静1，3，龙云飞1，3，吕小艳2，3，文衍宣1，3

（1.广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2.广西大学新农村发展研究院；3.广西高校新能源材料及相关技术重点实验室）

采用湿法球磨-喷雾干燥-热处理方法制备了碳包覆的类球形锂离子电池正极材料LiMnPO4/C。利用X射线衍射（XRD）、恒流充放电测试、交流阻抗（EIS）和循环伏安（CV），考察了球磨转速对材料的结构和电化学性能的影响，并用场发射扫描电镜（FE-SEM）表征了最佳转速下合成材料的形貌。XRD表征结果表明，不同转速合成的产物均为单相橄榄石结构。SEM表征结果表明，合成材料为一次颗粒镶嵌在导电碳网络之中聚集而成的类球形微米二次颗粒。电化学测试结果表明，合成材料的电化学性能随着转速的提高先增加而后下降。球磨转速为1 250 r/min时合成材料的电化学性能最佳，在0.5C倍率下的放电比容量达到100 mA·h/g，50次循环后容量保持率为94.5%，放电电流从0.1C提高到2C时放电比容量从129 mA·h/g降到96 mA·h/g，表现出较好的循环性能和倍率性能。

锂离子电池；正极材料；LiMnPO4/C

LiFePO4是优秀的锂离子电池正极材料，但也存在电导率低、锂离子扩散系数小和能量密度低等缺点［1］。LiMnPO4的结构与LiFePO4相似，理论比容量几乎相等，但是LiMnPO4工作电压（4.1 V vs.Li/ Li+）比LiFePO4（3.4 V vs.Li/Li+）高出0.7 V，因此具有更高的理论能量密度。与LiCoPO4（4.8 V vs.Li/Li+）［2］和LiNiPO4（5.1 V vs.Li/Li+）［3］相比，LiMnPO4与现有通用商业电解液稳定电化学窗口相匹配［4］。所以LiMnPO4被认为是继LiFePO4之后又一种新型正极材料。但是LiMnPO4电子电导率比LiFePO4小几个数量级［5］，这就限制了其应用。目前主要通过3种方法提高LiMnPO4电化学性能：1）减小材料粒径以缩短锂离子扩散路径［6-7］；2）碳包覆［8］以提高材料导电率；3）离子掺杂［9］可以从本质上改变材料电子电导率和锂离子扩散系数。LiMnPO4合成方法包括液相法［7-8，10-12］和固相法两类。液相法优点：能达到分子级水平均匀性；能得到粒径很小或者拥有特殊形貌且粒度均匀的颗粒；合成条件温和。液相法缺点：过程较复杂，合成周期长；不易实现大规模生产。固相法是商用电极材料生产的主要方法，流程简单，容易实现大规模生产。但是，该方法合成材料的粒径通常较液相法大且分布不均匀，颗粒间容易聚团。通过原位碳包覆可以部分克服固相法的这些缺点。

笔者通过湿法球磨-喷雾干燥-热处理合成碳包覆的锂离子电池正极材料LiMnPO4/C。球磨可以使原料充分粉碎和混合均匀。喷雾干燥可以把粉碎和混合均匀的原料快速干燥且得到一定的形貌，经过热处理使得到的LiMnPO4/C的形貌得到保持。通过喷雾干燥合成的LiMnPO4/C为由一次小颗粒聚集而成的类球形二次颗粒，一次颗粒镶嵌在碳网中，该类球形LiMnPO4/C材料表现出较优秀的电化学性能。笔者主要考察球磨转速对材料电化学性能的影响。

1　实验

1.1样品合成

类球形LiMnPO4/C合成过程：按n（Li）∶n（PO4）∶n（Mn）=1∶1∶1把Li2CO3、NH4H2PO4、MnC2O4·2H2O投入球磨灌中，加入一定量淀粉作为碳源（约占理论产物质量的38%），以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂（用量为2 g/L），以水为介质（固含量为100 g/L），球料质量比为45∶1，在一定转速下球磨3.5 h；用孔径为180 μm筛网把球磨后的浆料和球分离，得到浆料；将浆料以200℃进风温度、3 m3/min进风量、1.2 L/h进料速度、0.5mm口径喷头进行喷雾干燥；把干燥后的前驱体置于氮气气氛的管式电阻炉中，以5℃/min升温速率升温至300℃保持2 h，接着以5℃/min升温速率升温至600℃保持5 h；停止加热，随炉自然冷却至室温，得到所需产物。

1.2样品表征

用X′PertPRO型X射线衍射仪对材料物相进行分析。用S-4800型场发射扫描电镜分析材料形貌。

1.3模拟电池组装

将LiMnPO4/C、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按7.5∶1∶1.5质量比混匀，加入一定量N-甲基-2-吡咯烷酮，磁力搅拌2 h制成均匀浆料。把浆料均匀涂覆在铝箔上（厚度为0.1 mm），于120℃真空干燥箱中干燥12 h，裁剪成直径为14 mm极片。以锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，1.0 mol/L的LiPF6/［碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+碳酸甲乙酯（EMC）］（体积比为1∶1∶1）为电解液，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，静置6 h后测其电化学性能。

1.4电化学性能测试

用Neware电池测试系统进行电化学性能测试。采用恒流-恒压（CC-CV）模式，充放电电压范围为2.0～4.5 V，以0.5C恒流充电到4.5 V，在4.5 V恒压充电至电流降至0.05C，接着以0.5C恒流放电至2.0 V。采用PCI4/750电化学工作站对电池进行交流阻抗和循环伏安测试。以锂片为负极和参比电极，交流阻抗测试电压为5mV，频率范围为1 mHz～0.1 MHz。循环伏安电压范围为2.0～4.5V，扫描速率为0.1mV/s。

2　结果与讨论

2.1XRD表征

图1为不同球磨转速合成LiMnPO4/C的XRD谱图。由图1可知，不同球磨转速合成材料的XRD衍射峰均与LiMnPO4标准谱图（PDF#74-0375）相吻合，合成材料均属正交晶系Pnmb空间群，无其他杂质峰出现，说明材料均为LiMnPO4。在XRD谱图中没有碳特征峰出现，说明碳以无定型形式存在。

图1　不同球磨转速合成LiMnPO4/C的XRD谱图

2.2循环性能检测

图2　不同球磨转速合成LiMnPO4/C循环性能

不同球磨转速合成LiMnPO4/C在0.5C放电循环曲线见图2。由图2可见，样品放电比容量先随球磨转速提高而增加，但当转速超过1 250 r/min以后，放电比容量略有下降。这主要是因为提高转速可以提高球的运动速度，增大磨球之间的碰撞力，提高每次碰撞粉末的形变量，而且提高转速还可以提高单位时间的碰撞次数，使单位时间内粉末的变形和微观应变增加，在颗粒较大时提高转速可以有效减小颗粒尺寸［13］。提高转速虽然可以增强冲击力，但是也使研磨作用相对减弱。当颗粒细磨至一定尺寸时，细颗粒结构趋于完整，继续细化需要较强研磨作用，即低速运转对小颗粒细化效果更佳。综上所述，选择1 250 r/min转速较合适。

2.3交流阻抗测试

图3是不同球磨转速合成LiMnPO4/C交流阻抗及其拟合图。交流阻抗曲线均由中高频区半圆和低频区斜线构成。其中高频区的半圆与电极表面形成的SEI膜有关，中频区的半圆对应于电荷转移过程，低频区斜线与锂离子在固体活性物质颗粒中扩散的Warburg阻抗相对应。半圆直径越小，说明材料电荷转移阻抗越小，电荷转移速率越快。

图3　不同球磨转速合成LiMnPO4/C交流阻抗图

表1为不同球磨转速合成LiMnPO4/C交流阻抗拟合结果。由表1可知，1 250 r/min合成材料电荷转移阻抗最小（Rct=449.30 Ω），即电荷转移速率最快，且在该转速合成材料扩散系数最大（D=2.38× 10-15cm2/s），这与其放电性能较好相一致。

表1　不同球磨转速合成LiMnPO4/C交流阻抗拟合结果

2.4循环伏安测试

图4是不同球磨转速制得LiMnPO4/C循环伏安曲线。从图4看出，在4.1V附近出现了一对氧化还原峰，它们分别对应充放电过程中Li+在LiMnPO4/MnPO4两相中的脱出和嵌入时伴随的Mn2+/Mn3+的氧化还原过程。通常来说，氧化/还原峰之间电位差越小，表示电池极化程度越小，可逆程度越高。由图4可得，在球磨转速从750 r/min增加到1 500 r/min过程中，氧化/还原峰电位差依次为0.564、0.557、0.460、0.606 V，呈先减小后增大趋势。球磨转速为1 250 r/min合成样品的峰电位差最小，表明在该球磨转速下合成的材料极化最小，应该具有最好的电化学性能。这和充放电测试和交流阻抗测试得到的结论相一致。

图4　不同球磨转速合成LiMnPO4/C循环伏安曲线

2.5充放电测试

1 250 r/min合成LiMnPO4/C在0.1C充电、不同倍率放电所得放电曲线如图5所示。从图5看出，随着放电电流增加，放电电压平台有所下降，放电比容量下降，说明放电电流增加电池电极极化程度增加。

图5　最佳球磨转速合成LiMnPO4/C充放电曲线

2.6倍率性能检测

图6是1250r/min合成LiMnPO4/C的倍率性能图。由图6可见，当放电电流从0.1C提高到2C时，放电比容量从129 mA·h/g降到96 mA·h/g，说明该材料具有较好的倍率性能。当放电电流恢复至0.1C时，放电比容量为122 mA·h/g，体现出该材料具有较好的可逆性。

图6　最佳球磨转速合成LiMnPO4/C的倍率性能

2.7SEM表征

图7为1 250 r/min球磨转速合成LiMnPO4/C的SEM照片。由图7a可知，合成的LiMnPO4/C由大小不均匀的微米类球形颗粒组成。由图7b看出，纳米尺寸的一次颗粒包裹在碳网结构中，构成微米类球形二次颗粒。碳网中的微孔有利于电解液对电极材料的浸湿，因此可以减小锂离子在嵌脱过程中的扩散路径，且相互连接的导电碳网络可使LiMnPO4颗粒之间的电子传导能力明显增强［14］。因此，该材料表现出较好的电化学性能。

图7　最佳球磨转速合成LiMnPO4/C的SEM照片

3　结论

采用湿法球磨-喷雾干燥-热处理方法合成了类球形锂离子电池正极材料LiMnPO4/C，考察了球磨转速对LiMnPO4/C电化学性能的影响，得到结论：1）不同球磨转速合成的产物均为单相橄榄石结构；2）随着球磨转速的增加（750～1 500 r/min），材料的电化学性能先提高后减弱；3）球磨转速为1 250 r/min时合成的LiMnPO4/C在0.5C放电比容量为100 mA·h/g，50次循环后容量保持率为94.5%，放电电流从0.1C提高到2C时，放电比容量从129mA·h/g降到96mA·h/g。

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Effects of milling speed on electrochemical performance of LiMnPO4/C

Yao Hua1，Xu Shuai1，Liu Zhenzhen1，Su Jing1，3，Long Yunfei1，3，Lü Xiaoyan2，3，Wen Yanxuan1，3
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.The New Rural Development Research Institute，Guangxi University；3.Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Novel Energy Materials and Related Technology）

The spherical carbon-doped LiMnPO4/C composites used for cathode material of lithium ion battery were prepared by wet ball-milling-spray drying-heat treatment method.The effects of milling speed on the material structure and electro chemical performance of LiMnPO4/C were investigated by X-ray diffraction（XRD），charge-discharge test，electrochemical impedance spectroscopy（EIS），and cyclic voltammetry（CV）.The morphology of the synthesized material under the best rotation was characterized by field emission scanning electron microscopy（FE-SEM）.XRD results showed that all the composites prepared at different rotational speeds were single-phase olivine structure.SEM result indicated that the spherical composites werecomposedofnanoparticles，andthenanoparticleswereembeddedincarbonnetwork.ThedischargecapacityoftheLiMnPO4/C increased and then decreased with the increase of milling speed.The sample prepared at 1 250 r/min delivered a discharged capacity of 100 mA·h/g with a retention rate of 94.5%after 50 cycles at 0.5 C.When the discharged current increased from 0.1 C to 2 C，the discharged capacity decreased from 129 mA·h/g to 96 mA·h/g，showing a good cycle and rate capability.

lithium-ion batteries；cathode materials；LiMnPO4/C

TQ131.11

A

1006-4990（2015）12-0070-04

2015-06-27

姚华（1988—），男，硕士研究生。

文衍宣

国家自然科学基金（21366006）。

联系方式：wenyanxuan@vip.163.com