卤水净化工艺中轻质碳酸钙回收质量控制*

颜鑫，卢云峰

（1.湖南化工职业技术学院，湖南株洲412004；2.石家庄市科林威尔环保科技有限公司）

工业技术

卤水净化工艺中轻质碳酸钙回收质量控制*

颜鑫1，卢云峰2

（1.湖南化工职业技术学院，湖南株洲412004；2.石家庄市科林威尔环保科技有限公司）

目前卤水净化工艺回收的轻质碳酸钙（PCC）平均粒径达到50 μm以上，相当于双飞粉和三飞粉的粒度，这种粒度的PCC实际应用价值不大，企业回收的积极性不高。通过分析找到控制PCC产品质量的关键技术，即通过增大碳化反应槽的高径比、改善布气效果、减小碳化反应槽的有效容积、增大碳化气用量，可以使碳化时间减少到原来的1/6左右，最终使得PCC粒径减小到原来的1/6左右，基本达到普通PCC粒子的大小。此外，通过优化聚丙烯酰胺（PAM）的用量与加入时机可以改善PCC产品的粒度分布。

石灰-烟道气卤水净化工艺；轻质碳酸钙；质量控制

目前中国的卤水净化工艺主要有“两碱法”和石灰-烟道气法。后者工艺较复杂，一次性投资大，净化时间长。但是，该方法净化成本低，企业采用该方法后各种消耗指标都显著降低。而且利用烟道气为原料，减少了向大气中排放CO2和SO2的数量，能回收一部分制盐母液，在资源的充分利用和环境保护上都具有重要意义，成为制盐行业降低生产成本、节能减排的重要措施之一［1-2］。然而，该工艺回收的轻质碳酸钙（PCC）平均粒度达到50 μm左右，相当于双飞粉和三飞粉的粒度，这种粒度的PCC回收价值不高。笔者在不影响卤水净化指标的前题下，探讨了提高回收PCC产品质量的工艺技术。

1　石灰-烟道气卤水净化工艺机理分析

1.1第一步苛化反应

石灰-烟道气卤水净化工艺化学反应机理包括苛化反应和碳化反应两步。文献［1-2］给出第一步苛化反应式，如式（1）（2）：

实际上该步反应还应该包括回收母液与石灰的消化反应（该步反应所得石灰乳称作卤水石灰乳）。另外，在实际反应条件下生成的CaSO4应为CaSO4· 2H2O结晶。因此第一步反应应该包括式（3）（4）（5）3个反应：

反应（3）是一个剧烈的放热反应，反应后所得卤水石灰乳的温度可达60～80℃，这为提高反应（4）（5）的速度提供了能量。确定反应中生成的是CaSO4·2H2O而不是无水CaSO4，便于准确估算排放和回收的钙镁泥数量、石膏数量及卤水浓度。

1.2第二步碳化反应

文献［1-2］给出第二步碳化反应式，如式（6）（7）：

在反应（4）（5）中，为使SO42-和Mg2+沉淀完全，Ca（OH）2的用量会过量。因此，第二步碳化反应除了存在反应（6）（7）外，必定存在反应（8）：

反应（7）中的CaSO4为第一步反应中CaSO4· 2H2O的微溶产物，常温下CaSO4·2H2O的溶解度仅为2.08 g/L。反应（8）中的Ca（OH）2是反应（4）（5）化学计量过量物质，过量系数至少为1.1。Ca（OH）2也是微溶物质，常温下其溶解度为1.63 g/L，看起来其溶解度要小于CaSO4·2H2O，但由于Ca（OH）2的相对分子质量不及CaSO4·2H2O的1/2，因此溶液中Ca（OH）2的浓度要高于CaSO4·2H2O的浓度。因此，实际上反应（8）是主反应，反应（7）是次要反应。理清主反应和次要反应，可以比较准确地估算排放的轻质碳酸钙浆液数量和回收的轻质碳酸钙产量。

2　回收PCC产品存在的质量问题及原因分析

2.1回收PCC产品存在的质量问题

采用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪对湖南湘衡盐化有限责任公司回收的PCC产品进行粒度大小与分布情况分析，结果如图1所示。由图1可以看出，回收的PCC产品平均粒度达到50 μm以上，且粒度分布较宽，相当于双飞粉和三飞粉的粒度，明显大于普通PCC产品5～10 μm的粒度。这种粒度的PCC实际应用价值不大、价格不高。

图1　回收PCC产品粒度分布图

2.2原因分析

2.2.1卤水钙离子浓度过低

石灰-烟道气卤水净化工艺钙离子的来源主要有两个方面：一是原卤中带来的钙离子（见表1）；二是反应（4）（5）过量Ca（OH）2带来的钙离子。

表1　湖南湘衡盐化有限责任公司原始卤水主要成分kg/m3

过量钙离子计算应以反应式（4）（5）为基准。氢氧化钙过量系数取1.1，可以近似以10%的CaSO4·2H2O和Mg（OH）2来计算PCC。则反应（4）（5）中过量钙离子的质量浓度应为0.44 kg/m3。即卤水中钙离子总质量浓度约为1.36kg/m3，即浓度约为0.034mol/L。而PCC生产过程中要求石灰乳质量分数为16%～18%，即浓度为2.16～2.43 mol/L，这一浓度数值约为卤水中钙离子浓度的64倍。可见卤水中的钙离子用于生产PCC其浓度值相对很低。根据PCC粒径控制原理，碳化反应初期的反应快慢决定了晶核数量的多少，而碳化反应中后期反应时间的长短决定了PCC粒径的大小［3］。因此，碳化初期碳化反应推动力不足，形成晶核的数量严重不足，这对控制PCC产品的粒径是极其不利的。

2.2.2碳化气中二氧化碳含量过低

锅炉尾气经水洗除尘处理用于碳化反应其CO2体积分数为15%～18%［4］，约为石灰窑气CO2体积分数（30%～40%）的1/2，这又是造成碳化反应速率下降、碳化初期晶核数量不足的另一个重要原因。

2.2.3碳化反应槽结构不合理、体积庞大

卤水净化工艺碳化反应槽不同于专业PCC生产中的碳化塔，其高径比小［（1～1.2）∶1］、体积庞大，其卤水装填量普遍都在1 000 m3以上，是专业碳化塔溶液装填量的10～30倍。虽然卤水中钙离子浓度不大，但卤水数量庞大，加上锅炉尾气中CO2含量又低，造成碳化反应时间长达4.0～6.0 h，这是常规PCC碳化时间的3～4倍，也就是说卤水净化工艺中PCC粒子成长时间是常规PCC粒子成长时间的3～4倍，这是该工艺中PCC粒径过大的又一个重要原因。

2.2.4卤水净化过程中采用PAM絮凝剂

卤水净化工艺中都采用聚丙烯酰胺（PAM）作为絮凝剂加快净化处理。PAM对CaCO3微晶具有很强的絮凝能力，并通过高聚物的链节桥联在一起，联成质量较大的絮凝体而发生絮沉，从而加速沉降，提高固液分离效果。特别是PAM分子主链上带有大量侧基——酰胺基，酰胺基化学活性很大，每个酰胺基上的两个氢原子与CaCO3（s）微晶、CaCO3分子中一个羰基氧原子极易形成一种稳定的氢键结构。CaCO3（s）微晶、CaCO3分子的反应机理如下：

当PAM加入量达到（1～2）×10-6（质量分数）时，就可以保证清液中钙质量浓度少于10 mg/L，达到卤水生产企业标准。正是PAM的絮凝作用，将原本微小的CaCO3（s）颗粒凝聚到一起，变成看起来很大的颗粒。

3　卤水净化工艺提高回收PCC质量的措施

卤水中钙的含量是不能改变的，否则就改变了卤水净化的初衷；锅炉尾气中CO2浓度改变的可能性也不大。但是，碳化反应槽的结构与大小可以改变，气体分布器的布气效果可以改善，盐化企业的锅炉尾气数量相当庞大，其数量可以调节；PAM的絮凝作用不容否定，但用量与加入时机可以优化。

1）改变碳化反应槽的结构与大小。碳化反应槽的主要功能是一种大型贮槽，然后是一种反应器。要提高回收PCC的质量就必须改善碳化反应槽的结构与大小，使之更适用于一个反应器。适当提高碳化反应槽的高径比，如由现在的（1～1.2）∶1提高到（2～3）∶1，这样将增大碳化气中CO2的利用率，结合先进的分体分布器和电动搅拌装置以改善布气效果。将碳化反应槽有效容积和卤水装填量减少1/2，这样将使碳化反应时间减少到原来的1/3左右。

2）提高碳化气的数量。盐化企业的锅炉尾气数量相当庞大，一台75 t/h中温中压锅炉的尾气量为69 200 Nm3/h［2］。湖南湘衡盐化有限公司有两台锅炉，锅炉尾气总量接近140 000 Nm3/h。目前该公司碳化气用量仅为40 000 Nm3/h，有2/3以上的尾气排空。只需将碳化气的数量提高1倍，碳化反应的速度就可提高1倍，碳化时间就相应缩短1/2。

通过改变碳化反应槽的结构与大小以及提高碳化气的数量，使整个碳化时间减少到原来的1/6左右，最终使得PCC的粒径减小到原来的1/6左右，基本达到普通PCC粒子大小的要求。

3）优化PAM用量与加入时机。卤水净化工艺中都采用PAM作为絮凝剂加快净化处理，在硫酸钠型卤水净化工艺中PAM的加入量通常为2.0×10-6（质量分数）。实际上硫酸钠型卤水中的钙含量是比较低的，实验证明PAM加入量采用1.0×10-6（质量分数）即可满足要求。为加快絮凝速度，加入PAM的时机选择碳化过程的中后期是不合理的。如果PAM的加入时机改为碳化反应结束后，此时PCC的粒子比较均匀，粒度分布比较窄，PAM的用量也更少，絮凝效果反而会更好、更快。

4　小结

卤水净化工艺中回收的PCC产品平均粒度达到50 μm，这种粒度的PCC回收价值不高，企业回收的积极性不高。分析了石灰-烟道气卤水净化工艺回收PCC的机理，找到卤水净化工艺提高回收PCC质量的关键技术：将碳化反应槽的高径比增大1倍，提高碳化气中CO2的利用率，并改善布气效果；将碳化反应槽的有效容积减小1/2；将碳化气数量增大1倍，使碳化反应时间减少1/2。通过采取以上措施，使整个碳化时间减少到原来的1/6左右，最终使得PCC粒径减小到原来的1/6左右，基本达到普通PCC粒子大小的要求。此外，通过优化PAM的用量与加入时机，可以改善PCC产品的粒度分布。

致谢：对湖南湘衡盐化有限公司赵昌武副总经理提供有关数据表示感谢。

［1］万建军，刘东红，靳志玲.石灰-烟道气法卤水净化工艺［J］.盐业与化工，2010，39（2）：34-36.

［2］张雪花，孔晓忠，郑秀洁.石灰烟道气法卤水净化经济效益分析［J］.盐业与化工，2010，41（10）：35-38.

［3］颜鑫，卢云峰.轻质及纳米碳酸钙关键技术［M］.北京：化学工业出版社，2012：226-232.

［4］颜鑫，阳铁建.纸厂锅炉尾气联产造纸用PCC新工艺及关键技术［J］.无机盐工业，2013，45（5）：38-40.

Research on quality control of PCC recycled in brine purification process

Yan Xin1，Lu Yunfeng2
（1.Hunan Chemical Technology College，Zhuzhou 412004，China；2.Shijiazhuang City Colin W eir Environmental Protection Technology Co.，Ltd.）

The average particle size of the precipitated calcium carbonate（PCC）products is more than 50 μm in current brine purification process，equivalent to threesome powder and three fly powder′s particle size.The PCC′s practical application value is little，and enterprises are not active in recycling them.Through analysis，the key technology of PCC product quality control was found：i.e.increasing high aspect ratio of the carbonation reaction tank，improving gas distribution effect，reducing the effective volume of the carbonation reaction tank，and increasing carbonization gas quantity.These could make whole carbonization time reduce to about 1/6 of the original time，eventually make the PCC particle size reduced to about 1/6 of the original，and reaching a common PCC′s particle size.In addition，through optimizing the dosage of PAM and adding time to improve the effect of particle size distribution of the PCC product.

lime flue gas brine purification process；PCC；quality control

TQ132.32

A

1006-4990（2015）12-0047-03

2015-06-24

颜鑫（1967—），教授，长期从事无机化工工艺和纳米碳酸钙生产技术研究工作，已出版专业著作5部，发表论文50余篇。

湖南省科技厅专项课题（2014GK4010）。

联系方式：hnhgyanxin@126.com