不同核桃贮藏前后油脂理化特性与脂肪酸气相色谱分析

陈树俊，田津瑞，康俊杰，庞震鹏，赵 辛，刘晓娟，胡 洁，徐晓霞，仪 鑫

（山西大学生命科学学院，山西太原030006）

不同核桃贮藏前后油脂理化特性与脂肪酸气相色谱分析

陈树俊，田津瑞，康俊杰，庞震鹏，赵 辛，刘晓娟，胡 洁，徐晓霞，仪 鑫

（山西大学生命科学学院，山西太原030006）

为更好利用国内外核桃资源，采用毛细管气相色谱法，对贮藏前后国内外七种核桃油中的棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸五种主要脂肪酸的含量进行了分析，并且测定了七种核桃油脂的酸价及过氧化值。结果表明，核桃中不饱和脂肪酸的含量在90%左右，部分核桃品种各脂肪酸含量差异显著（p＜0.05）。贮藏后，各脂肪酸含量发生变化。不同品种核桃脂肪酸变化不同：酸价先缓慢增加，之后增加较快；过氧化值先增大后减小，不同品种核桃酸价及过氧化值变化有差异，但趋势相同。核桃油脂酸价及过氧化值与不饱和脂肪酸有一定相关性。

核桃，脂肪酸，差异性，理化特性，相关性分析

核桃，又名胡桃、羌桃等，属胡桃科核桃属多年生落叶乔木，为世界四大干果之一。我国核桃品种丰富，产量与面积均居世界首位［1］。核桃脂肪酸含量为50%～70%［2］，主要是亚油酸、亚麻酸、油酸、硬脂酸和棕榈酸，其中大部分是不饱和脂肪酸［3-6］。不饱和脂肪酸特别是亚油酸和亚麻酸在保护大脑及神经系统，降低血液胆固醇，预防心血管疾病等方面意义重大［7-9］。核桃还含有黄酮类化合物、多种维生素及矿物质等，被认为是天然的滋补佳品［10］。目前对核桃脂肪酸分析的研究报道比较多，但对核桃脂肪酸与理化特性的相关性研究较少。本文探讨了七个品种核桃在贮藏前后脂肪酸的组成和含量的变化，以及与核桃理化特性的相关性，旨在为核桃资源的评价与加工提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

七个品种核桃：晋龙、中林、礼品、霍华德（Howard）、钱德勒（Chandler）、维纳（Vina）、哈特利（Hartley） 由山西汾洲裕源食品有限公司提供，将核桃用PE袋密封，在常温下贮藏，贮藏时间：2013年1月至2014年2月（核桃仁的贮藏期为1年左右），贮藏前是指刚开始贮藏核桃时，贮藏后是指在核桃贮藏期结束时；石油醚 沸程30～60℃（分析纯）；无水甲醇、氢氧化钾 分析纯；正己烷 色谱纯；脂肪酸甲酯标品 Sigma公司。

小型粉碎机 九阳股份有限公司；索氏提取器上海嘉措仪器设备有限公司；SENCO旋转蒸发仪 上海申生科技有限公司；GC2000气相色谱仪 日本岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 核桃油的提取 索氏提取：称取经粉碎（粉碎到米粒大小，有利于油脂的溶出）的核桃仁20g，放入滤纸筒中，之后置于索氏提取器中，加入适量的石油醚，使其能够回流，经回流萃取8h后得到萃取液，在45℃水浴条件下旋转蒸发除去石油醚，得核桃油备用［11-13］。每次测定前取核桃仁制备核桃油。

1.2.2 核桃脂肪的甲酯化 取核桃油约0.1g，置于10m L容量瓶中，加入2m L正己烷充分振荡使油完全溶解，然后加入2m L无水甲醇，振荡均匀，再加入2m L 0.8mol/L氢氧化钾-甲醇溶液，摇动5min，最后加去离子水至刻度，静置分层，收集上层溶液进行气相分析测定［9，14-17］。

1.2.3 气相色谱分析条件 色谱柱：毛细管色谱柱（交联键合固定相，含50%氰丙基；60m×0.25mm，0.25μm）；进样器温度：250℃；检测器温度：250℃；升温程序：初始温度130℃，持续1m in，以6.5℃/m in升至170℃，再以2.75℃/m in升至215℃，保持12m in，最后以4℃/m in升至230℃，保持3min检测结束；载气：氮气；分流比：50∶1；进样体积：1.0μL；空气流量：400m L/m in；氢气流量：40m L/min；尾吹流量：30m L/min［18-20］。

1.2.4 核桃脂肪理化特性指标的测定 酸价的测定：GB/T 5530-2005动植物油脂酸值和酸度的测定。过氧化值的测定：GB/T 5538-2005动植物油脂过氧化值的测定。在贮藏期内，每个月对室温贮藏的七个品种核桃进行酸价及过氧化值的测定。

1.3 统计方法

数据以平均数±标准偏差（SD）表示，用SPSS软件进行处理。

2 结果与分析

2.1 贮藏前不同品种核桃脂肪酸组成

图1为霍华德品种核桃油脂5种主要脂肪酸甲酯的气相色谱图，可知从左至右峰所对应的保留时间为19.525、25.562、26.264、28.109、30.682m in，分别对应棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。七种核桃油脂脂肪酸的出峰时间基本相同，峰的高低各不相同（其他含量低的脂肪酸由于峰面积太小，没有在图谱中体现出来）。不同品种核桃脂肪酸组成及含量不同，主要是亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸和硬脂酸，还含有少量的棕榈油酸、花生四烯酸和肉豆蔻酸，另有研究检测到十四烷酸、十七烷酸、反式油酸、二十烷酸、二十二烷酸等十三种脂肪酸［21］。油酸、亚油酸、亚麻酸三者含量在90%左右，因此不饱和脂肪酸是核桃脂肪的主要成分。

图1 霍华德油脂主要脂肪酸的气相色谱图Fig.1 GC chromatogram of themain fatty acids in Howard

用面积归一化法，计算出各脂肪酸的百分含量。核桃贮藏前的脂肪酸含量见表1。

表1 不同品种核桃脂肪酸的组成及含量Table 1 Fatty acid composition and content of different walnuts

由图1可知核桃脂肪酸主要由亚麻酸、亚油酸、油酸、硬脂酸和棕榈酸组成。由表1可知：核桃五种脂肪酸含量钱德勒最低，礼品最高。由方差分析表明，钱德勒与礼品五种脂肪酸总和差异显著（p＜0.05）；棕榈酸含量最高的是哈特利，最低的是晋龙，七个品种核桃棕榈酸含量差异显著（p＜0.05）；硬脂酸含量最高的是晋龙，最低的是钱德勒，中林、霍华德和钱德勒硬脂酸含量差异不显著（p＞0.05），剩余品种核桃硬脂酸含量差异显著（p＜0.05）；油酸含量最高的是晋龙，最低的是钱德勒，七个品种核桃油酸含量差异显著（p＜0.05）；亚油酸含量最高的是礼品，最低的是晋龙，七个品种核桃亚油酸含量差异显著（p＜0.05）；亚麻酸含量最高的是钱德勒，最低的是晋龙，七个品种核桃亚麻酸酸含量差异显著（p＜0.05）。综上所述，七个品种核桃五种脂肪酸含量都在98%以上（钱德勒除外），各脂肪酸含量存在差异。

2.2 不同品种核桃油脂理化指标变化趋势及与脂肪酸含量的相关性分析

2.2.1 贮藏期内不同品种核桃油脂理化指标变化趋势 以礼品核桃为例，在贮藏期内酸价不断增大，过氧化值先增大后减小，在第10个月时达到最大值。其他6个品种核桃与礼品核桃的酸价及过氧化值变化趋势基本相同，但过氧化值达到最大值的时间不同。

核桃在贮藏期间，油脂在微生物、温度、酶等的作用下发生水解作用，产生游离脂肪酸，因此酸价由于游离脂肪酸的积累不断增大。在贮藏前期核桃油脂氧化生成氢过氧化物，过氧化值升高，之后由于过氧化物分解速度大于生成速度，过氧化值降低。

根据GB 16326-2005坚果食品卫生标准，酸价应不大于4mg/g，过氧化值应不大于0.08g/100g。贮藏期内核桃酸价及过氧化值变化过程中，核桃仁已经有哈喇味产生，但两个指标均未超出国家标准的要求，可能在氧化酸败过程中有其他物质影响了酸价及过氧化值。

表2、表3为贮藏期间每个月对七种核桃过氧化值、酸价的测定结果。不同的品种核桃在不同贮藏时间有不同的差异性，通过过氧化值变化差异显著性分析，在贮藏的第二个月，礼品与其他6个品种有显著性差异（p＜0.05），中林与晋龙、礼品、维纳、钱德勒差异显著（p＜0.05），中林、霍华德、哈特利无显著性差异（p＞0.05），晋龙、维纳、钱德勒无显著性差异（p＞0.05）；在贮藏的第10个月，晋龙、哈特利、钱德勒无显著差异性（p＞0.05），其余几个品种都有差异显著（p＜0.05）。通过酸价变化差异显著性分析，贮藏的第1个月，维纳、钱德勒无显著性差异（p＞0.05），与其他5个品种存在显著差异（p＜0.05），中林、霍华德、晋龙、礼品、哈特利无显著差异（p＞0.05）；在贮藏的第10个月各个品种之间都有显著性差异（p＜0.05）。

表2 不同品种核桃贮藏期间过氧化值的变化Table 2 Different varieties of walnut changes in peroxide value during storage

表3 不同品种核桃贮藏期间酸价的变化Table 3 Different varieties of walnut changes in acid valueduring storage

2.2.2 核桃不同脂肪酸含量与油脂理化指标间的相关性分析 由表4相关性分析表明：核桃油脂过氧化值与脂肪酸含量有一定的相关性，酸价与脂肪酸含量有显著相关性。

在贮藏过程中，油脂氧化酸败，脂肪酸的含量也发生了变化，不饱和脂肪酸含量变化差异明显，说明不饱和脂肪酸含量影响核桃油脂氧化程度。核桃脂肪理化特性酸价及过氧化值与亚麻酸含量呈负相关，说明亚麻酸含量降低，酸价及过氧化值升高。因此随着贮藏时间的延长，亚麻酸被氧化，含量逐渐减小，核桃氧化酸败也越严重。核桃脂肪理化特性酸价及过氧化值与油酸含量呈正相关，与亚油酸含量呈负相关，说明在油脂氧化酸败过程中可能有部分亚油酸氧化转变为油酸。

表4 核桃脂肪酸含量与理化特性指标的相关性分析Table 4 Correlation analysis of walnut fatty acid content with physical and chemical properties index

3 结论

不同品种核桃5种主要脂肪酸含量差异显著，不饱和脂肪酸占总脂肪的90%左右，部分核桃酸价及过氧化值的变化有显著性差异。核桃在贮藏期间过氧化值的变化与脂肪酸含量的变化有一定的相关性，酸价的变化与脂肪酸含量的变化有显著相关性。不同品种核桃各脂肪酸所占总脂肪比例不同，导致其贮藏期不同。不饱和脂肪酸含量高的核桃品种，油脂稳定性差，极易被氧化，不宜长时间贮藏。为了进一步探讨影响核桃贮藏的因素，将对外界因素温度、氧气、水分、包装材料等进行研究，以期找到不同核桃品种的最适贮藏条件。

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Different walnut oil physical and chemical properties analysis andfatty acid gas chromatography analysis before and after storage

CHEN Shu-jun，TIAN Jin-rui，KANG Jun-jie，PANG Zhen-peng，ZHAO Xin，LIU Xiao-juan，HU Jie，XU Xiao-xia，YI-Xin
（College of Life Science，ShanxiUniversity，Taiyuan 030006，China）

To make better use of domestic and foreign walnut resources，seven kinds of walnut oil of palmitic acid，stearic acid，oleic acid，linoleic acid and linolenic acid content was analyzed by capillary gas chromatographybefore and after the storage. And it was measured the seven kinds of walnut oil acid value and peroxide value.The results showed that the content of unsaturated fatty acids in walnut at about 90％. Significant differencewas found in some walnut varieties each fatty acid content （p＜0.05）. The fatty acid content changed afterstorage，different varieties of walnut fatty changed differently. The acid value increased slowly first，thenincreased rapidly. The peroxide value increased first and then decreased. Different varieties of walnut acidvalue and peroxide value changes had differences，but the trend was the same. Walnut oil acid value，peroxidevalue and the unsaturated fatty acids had a certain correlation.

walnut；fatty acids；diversity；physical and chemicalp roperties；the correlation analysis

TS255.6

A

1002-0306（2015）08-0324-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.08.059

2014－08－04

陈树俊（1964-），男，大学本科，副教授，研究方向：食品新工艺与食品安全。