不同硅铝比SAPO-44分子筛合成及甲醇制烯烃催化性能研究

刘红星，赵 昱，谢在库，杨为民

（1.中国石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.中国石化总公司，北京 100728）

美国联合碳化合物公司（UCC）于1984年开发了SAPO-n系列分子筛[1-2]，其中SAPO-34分子筛具有独特的小孔结构 (孔直径为 0.43m)、中等强度的酸性、良好的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃(MTO)反应中表现出比ZSM-5型沸石分子筛更优良的催化性能，目前已经成功工业化应用于MTO工艺之中[3]。

SAPO-44分子筛，具有与SAPO-34分子筛相类似的CHA结构，具有三维结构，孔径亦为0.43nm，有一些研究者将SAPO-44分子筛应用在乙醇制烃反应中[4]，但有关其用于MTO反应的性能研究，文献报道的很少。

本试验合成了不同硅铝比的SAPO-44分子筛，采用XRD、SEM、NH3-TPD等对其进行了表征，并在固定床反应器中对其MTO反应的催化性能进行了考察。

1 实验部分

1.1 分子筛制备

SAPO-44分子筛的合成参考文献[1]。以拟薄水铝石(w(Al2O3)=70%)、硅溶胶（w(SiO2)=40%，属碱性硅溶胶，pH=11）和磷酸（w=85%）为铝源、硅源和磷源，以环己胺 （C6H13N，化学纯）为模板剂，按照0.95P2O5：1.0Al2O3：nSiO2：1.25C6H13N:60H2O (n=0.2,0.4,0.6）比例（物质的量比）进行配料，具体配料方式如下：在充分搅拌下，将拟薄水铝石加入到磷酸溶液中，依次加入硅溶胶、模板剂混合成初始溶胶，经过老化4h以后将溶胶移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，密封后在160℃～200℃自生压力下静态晶化24h。晶化完成之后，将固体产品经离心过滤，洗涤，并放置在烘箱中干燥过夜，即得到分子筛原粉。所得样品均在550℃下高温焙烧4h得到除去模板剂的分子筛粉末。将分子筛粉末压片、粉碎之后，经筛分获得20～40目的样品待性能评价。不同硅铝比的SAPO-44分子筛样品分别命名为Si-02、Si-04 和 Si-06。

1.2 样品的表征

XRD物相分析在德国Bruker D8 Advance型X-射线衍射仪上进行，工作电压30kV，电流30mA，扫描范围5°～50°。SEM采用Philips XL300型扫描电子显微镜观测样品晶粒大小和晶体形貌。NH3-TPD在天津市鹏翔科技有限公司的TPD/TPR PX200A装置上进行，将催化剂样品在氦气气流中于550℃下活化1h，通入NH3吸附气吸附至饱和，于100℃下氦气吹扫1h，开始程序升温脱附，以10℃/min的升温速率升至550℃，用氦气吹扫1h。程序升温脱附过程中，以300℃以下脱附的NH3量表示样品的弱酸量，300℃以上的NH3量表示样品的强酸数量。

1.3 甲醇制烯烃催化反应性能评价

在固定床微型反应器中，对所合成的SAPO-44分子筛进行评价，反应条件为：常压，450℃～480℃，甲醇空速为6h-1，反应产物由气相色谱FID检测器进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同硅铝比的SAPO-44分子筛物化表征

图1 各个样品的XRD谱图

图1给出了所合成的SAPO-44分子筛样品的XRD谱图。从图1可以得知，所制备的不同硅含量的样品均为具有CHA结构的SAPO-44分子筛。

表1 各个样品的相对结晶度

表1给出了这些样品的相对结晶度数据。从图1和表1均可以看出，随着初始凝胶中的SiO2含量的增加，相对结晶度有逐步提高的趋势，这可能与初始凝胶的pH值调变有关，因为本文所用的硅源是一种碱性硅溶胶，加入的硅溶胶量增加，初始凝胶的pH值发生了改变，pH值的提高将有利于骨架元素充分分散，有利于得到高结晶度的分子筛样品。碱度对结晶度的影响，在beta沸石合成的过程中[5]，也观察到了类似于本文的现象。

图2 各个样品的SEM照片

图2为不同硅含量的SAPO-44分子筛样品的SEM照片，从图2可以看出，3个分子筛样品的晶粒均属典型的立方晶体。硅含量低的样品，晶体表面光洁度最好；随着硅含量的增加，晶体表面开始出现一些碎屑状物质；进一步提高硅含量，分子筛晶体中出现了一些核壳结构的晶体。推测表面壳层是由于凝胶中过多的无定形SiO2在表面富集而成。这个现象与高硅SAPO-35分子筛的合成有类似之处[6]。

图3 SAPO-44分子筛样品的NH3-TPD谱图

SAPO-44分子筛有强酸、弱酸两种酸中心，这一点与SAPO-34分子筛相类似[7]，表现为NH3-TPD图谱上的低温和高温两个NH3脱除峰，峰中心温度分别在195℃～210℃和390℃～440℃左右。从图3可以看出，随着硅含量的增加，酸量和强度均发生了变化。Si-0.2、Si-0.4样品的强酸中心的数量及强度差异不大，差异仅在于弱酸中心的数量，Si-0.4的弱酸中心密度明显高于Si-0.2；而对于Si-0.6样品，强酸中心的数量、酸强度均高于Si-0.2和Si-0.4。推测Si-0.2、Si-0.4样品中的酸中心以离散的Si(4Al)结构存在，而Si-0.6样品则形成了“硅岛”结构，从而使得硅岛边缘的酸中心强度比较高[8]。

2.2 甲醇制烯烃反应性能

图4 SAPO-44分子筛样品的甲醇转化率

图4给出了各个样品的甲醇转化率随着反应时间的变化规律。从图4可见，随着硅铝比的增加，分子筛的稳定性呈现提升趋势，3个样品中以Si-0.6的稳定性最好，单程寿命最长。这一结果与NH3-TPD表征结果是相对应的，由于Si-0.6样品的酸量、酸强度最高，所以在相同的空速下，结炭失活时间最长、单程寿命最长。

图5 SAPO-44分子筛样品的（乙烯+丙烯）选择性

图5示出了各个SAPO-44分子筛样品的 （乙烯+丙烯）选择性随着反应时间的变化规律。从图5可以看出，随着硅铝比的增加，分子筛样品的（乙烯+丙烯）初始选择性逐步降低，但随着反应时间的延长，Si-0.2、Si-0.4均在 7.5min左右出现峰值，而Si-0.6样品的峰值出现晚于前面两个样品，其峰值时间在12.5min。从这个变化规律可以得知，较低的硅铝比有利于得到较高的初始双烯选择性；但是由于分子筛样品的相对结晶度有所差异，Si-0.6样品的相对结晶度最高，换言之，单位分子筛样品质量中CHA笼最多，CHA笼内的活性位最多，所以Si-0.6样品的失活速率最慢、达到双烯选择性峰值的时间最长。

图6 SAPO-44分子筛样品的丙烯/乙烯比（质量比）

随着反应时间的延长，SAPO-44分子筛样品的丙烯/乙烯质量比（简称P/E）呈现明显的下降趋势，这一规律相类似于SAPO-34分子筛[9]。这是由于积炭随着反应时间增长，在分子筛失活之前，积炭对CHA笼形成了空间修饰，有利于生成小分子反应产物乙烯，所以P/E会逐步下降。

而随着硅铝比的提高，相同反应时间点的P/E相互关系为Si-0.2

3 结论

(1)利用水热法合成了不同硅铝比的SAPO-44分子筛，发现随着初始凝胶中的硅含量增加，样品的相对结晶度呈现上升；

(2)高硅含量的SAPO-44分子筛表面比较粗糙，形成了一些非立方晶体的物种，推测是无定形硅物种富集而成；

(3)不同硅铝比的SAPO-44分子筛在MTO反应中的失活快慢不同，以高结晶度的Si-0.6失活较慢；

(4)低硅铝比的Si-0.2样品初始双烯选择性最高，高硅铝比的Si-0.6的样品P/E比最高。

[1]Lok B M,Messina C A,Patton R L,et al.Crystalline silicoaluminophsophates[P].US:4440871,1984.

[2]Lok B M,Messina C A,Patton R L.Crystalline silicoaluminophsophate crystalline inorgaic solids[J].J Am Chem Soc,1984,106:6092-6093.

[3]陈庆龄,杨为民,滕加伟.中国石化煤化工技术最新进展[J].催化学报,2013,34(1):217-224.

[4]Ashtekar S,Chilukuri S V V,Chakrabarty D K.SmallporemolecularsieveSAPO-34 and SAPO-44 with chabazite structure:A study of silicon incorporation[J].J Phys Chem,1994,98,4878-4883.

[5]谢在库,陈庆龄,张成芳,等.OH-/SiO2比对合成β沸石晶粒粒度分布及结构的影响[J].催化学报,2000,21(1):85-88.

[6]李冰,田鹏,李金哲,等.SAPO-35分子筛的合成及其甲醇制烯烃反应性能[J].催化学报,2013,34(4):798-807.

[7]Flanigen E M,Patton R L,Wilson S T.Stud Surf Sci Catal,1988,37:13-27.

[8]Sastre G,Lewis D W,Catlow C R.J Phys Chem B,1997,101:5249-5262.

[9]齐国祯,谢在库,陈庆龄.流化床反应器中甲醇制烯烃反应性能分析[J].石油与天然气化工,2013,42(3):242-247.