丙烯酸酯覆盖膜变色问题的改进研究

杨志兰 范和平

（江汉大学，光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430056）李桢林 张雪平 严 辉（华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074）

丙烯酸酯覆盖膜变色问题的改进研究

杨志兰 范和平

（江汉大学，光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430056）
李桢林 张雪平 严 辉
（华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074）

先制备出丙烯酸酯乳液；然后将水性环氧乳液和丙烯酸酯乳液复配成胶，最终制成改性后的丙烯酸胶覆盖膜样品。最终制备的样品在剥离强度、耐焊性、耐碱性、变色问题等综合性能能够能满足客户使用的要求。

丙烯酸酯；乳液聚合；覆盖膜

1 前言

挠性印制电路板（FPCB）适应了电子产品向轻便、小型、高密度、高可靠性发展的需要， 它的应用范围不断扩大， 用量也逐年提高。用于生产FPCB的材料统称为FPC基材，现在市售的FPC基材有：挠性覆铜板（Flexible Copper Clad Laminate，FCCL）、覆盖膜（Cover Layer）、纯胶膜（Bonding Sheet）等等。

覆盖膜是FPCB的外层材料，它的作用是用于保护不经过特殊处理的线路免受环境及人为因素损害。覆盖膜一般有三层：绝缘材料薄膜作基膜，常用聚酰亚胺薄膜（PI膜）；中间一层是胶粘剂膜；第三层是保护胶膜用的离型纸，中间层的胶膜是覆盖膜产品开发的核心部分。常用的胶膜有环氧胶膜和丙烯酸酯胶膜［1］，这两类胶各有优缺点：环氧胶具有吸水性小、操作方便、耐高温性好、固化后不变色等，但生产过程复杂、储存期短、储存条件苛刻等缺点；丙烯酸酯胶生产过程简单、储存期长、储存稳定性好，但固化后会变色、吸水率高和使用时要预烘等缺点［2］。

本文先减压蒸馏除去丙烯酸酯单体中的阻聚剂，再通过乳液聚合的方式制备出丙烯酸酯乳液；然后用白色水性环氧乳液代替传统的深红色酚醛固化剂［3］-［5］，并将此水性环氧乳液和丙烯酸酯乳液复配成胶，最终制成改性后的丙烯酸胶覆盖膜样品。然后对覆盖膜性能做测试分析。

2 实验

2.1 主要原料

丙烯酸丁酯（BA）和丙烯腈（AN）使用前经过旋转蒸发仪减压蒸馏，除去阻聚剂放入冰箱保存待用。丙烯酸，过硫酸铵，十二烷基硫酸钠，去离子水，水性环氧乳液固化剂，聚酰亚胺薄膜，电解铜箔。

2.2 实验仪器和设备

500 mL四口圆底烧瓶，搅拌器、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗；JJ-1精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；DZKW电热恒温水浴锅，北京永光明医疗仪器厂（TDA温度控制仪）；FA1004型电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；KL-RO-1000反渗透纯水机，成都康宁实验专用纯水设备厂；101型电热鼓风干燥箱 欣灵电器股份有限公司；320亚太塑封机，永嘉县亚太办公设备厂；JK20501-G80T型FPC快速压合机，珠海精科电子自动化设备有限公司；3G1型剥离强度测试仪，东莞市正亚电子有限公司；220 V.AC 1000W錫浴电子万用炉， 天津市泰斯仪器有限公司。

2.3 实验过程

2.3.1 制备乳液

在装有搅拌器的反应瓶中，加入乳化剂及一定量的去离子水［2］，开动搅拌器，水浴升温，加入1/3混合均匀的单体，快速搅拌半小时。中速搅拌下加入1/3引发剂（引发剂提前配成1%的水溶液），升温至70 ℃，至出现蓝光一段时间。然后升温至83 ℃，2小时内均匀滴加完2/3单体，反应1.5 h后加入1/3引发剂，保温半小时再加入1/3引发剂，保温2.5 h后，降温到室温待用。

2.3.2 配胶制样

取一定量的上述乳液加入水性环氧乳液固化剂，用氨水调节pH到8，然后缓慢搅拌3h后配成覆盖膜用胶液。用的玻璃棒将上述胶液均匀涂覆在25 μm的聚酰亚胺薄膜上，置于80 ℃环境下烘10分钟，然后合上铜箔过塑，再去用FPC快压机175 ℃快压。再在170 ℃温度下固化1 h。制得成品，然后测试各项性能。

2.4 性能测试的方法

剥离强度：将固化后制得的样品剪成3～5 mm宽的长条，在3G1型剥离强度测试仪上直接测试。

耐浸焊性：样品在170 ℃烘箱内预处理60 min，取出后放入干燥器冷却至室温，剪成20 mm×20 mm大小的样品，一组5个备用；锡浴槽内加热熔融焊锡，控制起始温度为288 ℃，用镊子将样品垂直浸入熔融焊锡中，记录时间l0 s，取出冷却后观察样品有无起泡、分层现象。

耐酸碱性： 基材剪成50 mm×50 mm大小块状，拿到蚀刻机蚀刻掉铜箔，然后晾干，直接放入2 mol/L 的NaOH和盐酸中浸泡10分钟，取出薄膜，用牙签稍稍用力划一下，看有无明显痕迹。

吸湿性：样品预烘烤后放置在相对湿度60%的条件下，待样品吸潮后测试耐锡焊，在耐焊性能够合格情况下，放置时间越久，表明样品的耐吸湿性就越好。

变色性测试：将环氧型覆盖膜样品、未改进丙烯酸酯胶覆盖膜样品和本实验改进的丙酸烯酸酯胶样品一同放入烘箱中高温烘烤，直到样品颜色有明显变化为止。

3 结果与讨论

3.1 水性环氧乳液固化剂对覆盖膜样品性能的影响

覆盖膜对基材的粘接强度、覆盖膜能否通过基材过回流焊和覆盖膜固化后的耐酸碱性是覆盖膜作为FPC的外层保护材料基本性能。水性环氧乳液固化剂能否作为丙烯酸酯覆盖膜用胶的关键条件，必须满足覆盖膜对上述性能的要求。其中覆盖膜对基材的粘接强度和覆盖膜能否通过基材过回流焊性能通过测试剥离强度和耐锡焊性来衡量。取100克份的丙烯酸酯乳液，分别加入相同质量份的通常用酚醛固化剂和水性环氧乳液固化剂，配制成两个系列的丙烯酸酯胶，经氨水调节粘度后，制备样品， 仍然沿用酚醛固化剂的固化温度160 ℃和固化时间1 h处理样品。通过对样品剥离强度、耐锡焊性、和耐酸碱性的测试，以确定水性环氧乳液固化剂的用量。

3.1.1 固化剂用量对剥离强度的影响关系

如图1所示，其中系列1是酚醛固化剂用量对覆盖膜剥离强度的影响曲线，系列2是水溶性环氧乳液固化剂对覆盖膜剥离强度的影响曲线。

从图1中可知，随着固化剂用量增加，覆盖膜对基材的粘接强度先增大后减小，当固化剂用量在7%～9%时，剥离强度都最大。其中当固化剂含量低于7%时，环氧固化剂制备样品剥离强度偏大，当固化剂含量大于7%时，酚醛固化剂制备样品的剥离强度偏大。但是根据客户使用要求，覆盖膜的玻璃强度大于0.8 N/mm以上。所以环氧固化剂用量为7%～9%时可以满足客户使用要求。

图1 固化剂用量对剥离强度的影响

3.1.2 固化剂用量对覆盖膜锡焊的影响

将上述固化好的样品，剪成20 mm×20 mm大小的样品，一组5个备用，锡浴槽控制温度为288 ℃，用镊子将样品垂直浸入熔融焊锡中，记录时间l0 s，取出冷却后观察样品有无起泡、分层现象。实验结果系如表1所示。

从表1中可知，水性环氧乳液固化剂对样品的耐焊性不如通常用的酚醛固化剂好，但在环氧固化剂用量在7%～9%时，还是能够满足覆盖膜的耐锡焊性要求，说明水性环氧乳液固化剂在用量合适时还是能够替代酚醛固化剂的。

表1 固化剂用量对覆盖膜耐锡焊的影响表

3.1.3 对基材耐酸碱性的影响

将上述固化好的样品剪成50 mm×50 mm大小块状，拿到蚀刻机蚀刻掉铜箔，然后晾干，直接放入2 Mol/L的NaOH和盐酸中浸泡10分钟，取出薄膜，用牙签稍稍用力划一下，看有无明显痕迹。固化剂用量对覆盖膜耐酸碱性的影响如表2所示。

从表2中可知，水性环氧乳液固化剂对耐酸碱性方面比通常用的酚醛固化剂好，但环氧固化剂用量在5%以上时，能够满足覆盖膜的耐酸碱性要求。

3.2 热固化条件对基材性能的影响

表2 固化剂用量对覆盖膜耐酸碱性的影响表

取100克的丙烯酸酯乳液，加入8%的水性环氧乳液固化剂，配制成丙烯酸酯胶，经氨水调节粘度后制备样品。固定烘烤时间为1 h，实验不同的固化温度对样品剥离强度影响，以确定水性环氧乳液固化剂固化温度。然后根据确定固化温度，再改变固化时间用以确定固化时间。

3.2.1 固化温度对样品剥离强度的影响

固定烘烤时间为1 h，实验不同的固化温度对样品剥离强度影响如图2。随着固化温度升高有利于剥离强度值的增加，固定固化温度为170 ℃固化时，剥离强度值已近最大值。然后再增加固化温度，剥离强度值增加不多，这说明活性基团固化交联反应的温度在170 ℃左右是最好的。

图2 固化温度对剥离强度的影响

3.2.2 固化时间对样品剥离强度的影响

固定烘烤温度为170 ℃ ，实验不同的固化时间对样品剥离强度影响如图3。随着固化时间增长样品的剥离强度值先增大后稍微下降。固化时间在1 h时，剥离强度值已近最大值。然后再增加固化时间剥离强度值不但增加还会稍微下降。这可能是因为活性基团固化发生过度交联，造成胶层分布不均匀而影响剥离强度下降。

图3　固化剂用量对剥离强度的影响

3.3 覆盖膜受热变色实验

将原有的丙烯酸酯胶、改进后丙烯酸酯胶和环氧胶分别采用相同PI膜和铜箔和相同的工艺制备样品。规定为原有的丙烯酸酯胶制备的样品为0号样品，改进后丙烯酸酯胶制备的样品为1号样品，环氧胶制备的样品为2号样品。保持烘烤的稳定为170 ℃不变，每过1小时分别取出一片样品观察颜色变化情况，并采集样品片制备出恒定温度下样品随着时间的变化表，如表3所示。

表3 在170℃温度烘烤下样品颜色随时间的变化表

为了加大样品受热变色的变化程度，采用固定烘烤时间为1 h，分别180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃、260 ℃温度下烘烤，三个系列样品的颜色变化如表4所示。

从表3中可以看出，当温度为170℃的条件下，原有丙烯酸酯胶制备的样品的颜色烘烤2h后开始明显加深。而改进后的丙烯酸酯胶和环氧胶制备的样品颜色从烘烤4小时时才开始加深。从表4中看出，尽管随着温度的升高样品的颜色变化都比较明显，但是改进后丙烯酸酯胶和环氧胶制备样品的颜色始终要浅些。而改进后丙烯酸酯胶和环氧胶制备样品的颜色相比，颜色变化程度比较接近。

表4 在烘烤时间为1h下样品颜色随温度的变化表

3.4 覆盖膜其他主要性能测试

为了测试改进后的丙烯酸酯胶覆盖膜是否能够满足客户的使用要求，还对改进后的包封膜样品经行溢胶量、储存稳定性、吸湿性、线路压实性、卤素含量等指标进行测试，具体测试结果如表5所示。其中测试所用丙烯酸酯胶胶厚15 μm，所用的PI膜为SKC的13 μm厚的PI膜。吸湿性测试方法：样品预烘烤后放置在相对湿度60%的条件下，待样品吸潮后测试耐锡焊，在耐焊性能够合格情况下，放置时间越久，表明样品的耐吸湿性就越好。

通过测试数据表明，改进后丙烯酸酯胶制备包封膜样品能够满足这些性能指标，这说明该样品在这些指标上也能满足客户的使用要求。

4 结论

采用减压蒸馏的方法除去丙烯酸酯单体中的阻聚剂，通过乳液聚合的方式制备丙烯酸酯乳胶，用白色水性环氧乳液代替深红色的酚醛固化剂配制成改进后丙烯酸胶，并通过实验确定环氧固化剂用量为丙烯酸酯乳液质量比的7%～9%，制备样品的固化温度为170 ℃和固化时间为1 h制备的样品综合性能能满足覆盖膜的使用要求。通过采用高温烘烤的方法测试，对样品进行覆盖膜变色情况进行测试，最终参考文献

制备出固化时变色较浅丙烯酸酯胶覆盖膜产品。

［1］李桢林，杨志兰，范和平. 柔性印制电路板及其基材用胶粘剂的研究进展［J］. 绝缘材料，2005（03）:52-54，59.

［2］肖建伟，刘大娟，严辉等. FPC用丙烯酸酯耐高温保护膜的制备和性能研究［J］. 中国胶粘，2013（03）:26-30.

［3］周风，郑水蓉，汪前莉等. 环氧树脂改性丙烯酸酯乳液胶粘剂的制备及性能表征［J］.中国胶粘剂，2013（10）:35-38.

［4］崔梦雅，李瑞海，刘川等. 丙烯酸酯乳液及其胶膜的制备和性能表征［J］. 高分子材料科学与工程，2014（04）:16-21.

［5］陈云传，胡红梅，魏国才等. 环氧改性丙烯酸酯结构胶的研究［J］.化学与黏合，2014（04）:271-273+294

杨志兰，江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室实验师，研究方向是高分子材料。

Improvement of acrylate coverlayer discoloration problem

YANG Zhi-lan FAN He-ping LI Zhen-lin ZHANG Xue-pin YAN Hui

In the paper， the acrylate emulsion was prepared through emulsion polymerization. The acrylic adhesive cover layer samples with improved performance were made after compounding the acrylate emulsion and white water based epoxy latex. The comprehensive performance of the samples such as peel strength， soldering resistance， alkali resistance， discoloration problem could meet the customer requirements.

Acrylate； Emulsion Polymerization； Cover Layer

表5 覆盖膜其他主要性能测试表

TN41

A

1009-0096（2015）11-0027-04