高纯氢气纯化技术研究

王亚妮　袁玉波　彭旭

【摘 要】本文介绍了CNDQ-2/1.0型制氢工艺，分析了其优缺点及与高纯氢气制备的差距，利用常规技术和膜扩散法原理，提出了两级纯化技术，即利用钯膜透氢理论对现有制氢工艺生产的氢气进一步纯化，开发出了一种高效的钯膜纯化装置，确定了二级纯化工艺流程，对装置进行连接和调试，开展了一系列试验摸索出了钯膜装置的最优工作参数，试验证明钯膜纯化装置在工作范围内可以稳定、可靠、高效的将一级纯化产出的氢气纯度由99.96%提高到大于99.999%。

【关键词】纯化；高纯氢气；两级纯化技术；钯膜装置

【Abstract】The preparation method of hydrogen using the CNDQ-2/1.0 system is systematically presented in this paper，and analysis its advantage and disadvantage compared with the the preparation of high purity hydrogen. Based on analyzing conventional technology and the principle of proliferation has made the conception of two level purification， that is using the theory of hydrogen through the palladium membrane further purify the hydrogen. Acording this conception， a highly efficient palladium membrane purification device has made. By a series of researches， the optimium parameters of the device are obtained. Trials show that palladium membrane purification device can stably， reliably and efficiently purify hydrogen from 99.96% to more than 99.999%.

【Key words】Purify； High purity hydrogen； Two level purification； Palladium membrane purification device

随着科技发展，99.999%的高纯氢气作为民用材料在光导纤维材料，优化润滑剂性能、特殊灯源、核医学研究、农业育种、制药、硅半导体退火与烧结等领域都有重要的用途。目前国内外的氢气纯化技术有：膜分离技术、低温分离、变压吸附、金属氢化法、氢化脱氢法等。膜分离技术包括钯膜扩散法和有机中空纤维膜扩散法，在理论上膜扩散法通过一级分离即可得到99.9999%纯度的氢。

1 CNDQ-2/1.0型制氢工艺介绍及差距分析

1.1 CNDQ-2/1.0型制氢工艺介绍

CNDQ-2/1.0型电解槽产氢量为2m3/h，压力可达到1.0MPa，是氢气生产系统的核心，纯水在此被电解成氢和氧气。CNDQ-2/1.0型纯化系统采用506HT脱氧催化剂脱氧，采用13X分子筛作为除水干燥剂，分别盛装于干燥塔A、干燥塔B、干燥塔C内。该纯化系统属于自动在线再生。氢气进入纯化后，脱氧器（V110）自动开始再生，而纯化设备的干燥部分分为3个工作状态：Z1状态、Z2状态、Z3状态。三个工作状态以8小时为周期自动切换运行，纯化控制界面见图1。

1.2 CNDQ-2/1.0氢气与高纯氢气的差距

CNDQ-2/1.0型电解槽性能较好，产出的粗氢气质量稳定，操作简便，自动化程度高。其纯化系统可在线再生，整个系统不会因为对506HT脱氧剂及13X分子筛的再生而与外界空气接触，CNDQ-2/1.0型电解制氢装置产出的粗氢气纯度为99.5%，经一级纯化后纯度为99.96%，与现代科技发展要求存在一定差距。因此拟对现有制氢工艺产出的氢气进一步进行纯化，得到纯度大于99.999%的氢气。

2 二级钯膜纯化装置研制

2.1 钯膜透氢理论

钯膜对于氢气具有选择性透过的特性，氢气很容易透过钯膜，而其他气体则不可透过，这一特性，使钯膜成为优良的氢气分离器和纯化器。氢气透过钯膜遵循溶解—扩散模型[1-3]，钯膜透氢过程如图2所示，氢透过钯膜的渗透过程可分解为7个过程[4]：

（1）氢气分子由高压侧向钯膜表面扩散；

（2）氢气分子在金属钯表面上吸附；

（3）吸附在表面的氢溶解于钯膜；

（4）溶解在金属钯中的氢原子从一侧扩散到另一侧；

（5）低压侧钯膜表面的氢原子析出，结合成氢分子；

（6）氢分子在低压侧钯膜脱附；

（7）氢气分子向低压侧气体体相扩散。

式中，Π为扩散系数，mol·（m·s）-1·Pa-n；A为膜面积，m2；t为膜厚度，m；Ph、Pl分别为钯膜高、低压两侧的氢分压；n为压力指数，反映氢在钯膜中的渗透机制。相关报道中指出，压力指数的取值范围是 0.5～1，而对于较厚的钯膜，压力指数n一般取值0.5，对于较薄（t<10μm）的钯膜，压力指数n的取值0.5

2.2 钯膜组件规格选择

氢气在钯膜中的穿透率与钯膜温度、厚度、合金成分以及氢气在膜两侧的分压有关。钯膜应用中，膜厚度是应首先考虑的一个重要因素，厚的钯膜制作较简单且能经得起恶劣的环境而不会轻易被磨损出缺陷，但厚的钯膜原料成本高且氢气透过量低，薄的钯膜原料成本低且有利于氢气的透过，但其制作费用较高且在实际的应用中会比较容易受到磨损造成缺陷而导致其他混合气均能通过，考虑到以上的因素及加工技术条件，选用厚度为5μm的钯膜来用于氢气的分离，5μm的钯膜的规格为0.243m2/根，该装置的结构见图3。

2.3 钯膜装置的工艺技术参数

2.3.1 原料气要求

纯化装置的气体处理量为0～4m3/h，工作压力1.0MPa，工作温度为常温，可以将纯度>99.9%的氢气经过膜组件分离得到纯度大于99.999%的高纯氢气，为了保证钯膜氢气分离组件的安全可靠，原料氢气中的杂质含量要求如表1。

2.3.2 装置工艺参数及性能指标

2.4 钯膜装置设计

考虑到钯膜分离器的整体体积、实际应用等因素，在钯膜分离器的结构设计中，该装置由纯化用钯膜组件、温控及加/换热系统、检测系统、管路与控制系统组成，通过预留接口可与CNDQ-2/1.0生产系统无泄漏连接。装置关键部件使用进口一流品牌，流量计选用Brooks，管阀件采用Swagelok，所有连接均采用VCR连接。装置除升温过程采用程控方式，其余操作均为手动，盘面便于操作。

钯膜氢气分离系统由气体分配箱体，阀件输送盘面，炉体恒温箱3个功能模块组成。

阀件输送盘面由气动隔膜阀，压力传感器，逆止阀，流量计，阻火器等组成。气体分配箱体柜由前端过滤器，调压阀，后端过滤器，压力传感器，气动隔膜阀，手动隔膜阀，真空泵，逆止阀，电加热器等部件组成，外置密闭箱体，箱体上留有排气接口，以保证箱体内处于负压状态。

设备三维设计图（见图4），设备盘面设计图（见图5）。

2.5 钯膜纯化工艺流程

本装置工艺流程如图6所示，主要由进料系统、分离系统、反吹系统和放空系统组成。

（1）进料系统：CNDQ-2/1.0产出的氢气经过滤器过滤后由质量流量计控制流量进入气气换热器GC01，与分离后的高纯氢进行换热，预热到一定温度后再进到电加热器EH01中，使其温度加热到350～400℃，然后再进入恒温箱M01的钯膜组件中进行渗透分离。

（2）分离系统：原料氢气经过预热后进入膜管，在400℃，1.0MPa的工作条件下进行渗透分离，经过膜管的渗透气为高纯氢，从膜管侧口出来进入到气气换热器GC01，与进来的低温原料氢气进行换热，杂质随尾气从膜管另一头的出口导出，然后进入放空系统。

（3）反吹系统：钢瓶N2经过减压阀调节到系统压力后，进入膜管，对膜管内外进行吹扫，从膜组件出来的两路N2气分别进入放空系统。

（4）放空系统：尾气经过冷凝器WC02冷却到50℃以下，过滤后由背压阀控制保证系统压力，并控制流量排出，渗透H2经过气气换热器GC01冷却到一定温度，再经冷凝器WC01冷却至50℃以下，过滤后由背压阀控制保证系统压力，通过质量流量计控制流量排出。反吹N2的放空过程类似于上述描述。

本装置处理量、直收率可通过调节背压阀V17、V18来控制。纯化装置在保证工艺要求的基础上合理布局，纯化器采用框架式结构。

3 二级钯膜纯化实验

3.1 系统置换用气量确定试验

纯化装置使用前需要用氢气对其系统进行置换，为了与CNDQ-2/1.0电解系统生产能力匹配，选择氢气进气流量2m3/h进行置换实验。其余操作条件是：置换温度400℃、进气纯度99.93%，实验结果见图7。

从图7可以看出，当置换气体用量140L时，氢气纯度为99.999%，置换气体用量160L和180L时氢气纯度均为99.9993%，为了节约氢气，并确保后续纯化气体的质量，生产及后续实验均将160L作为置换用气最低值。

3.2 不同流量原料气对成品氢气纯度的影响

由图8可以看出，进气氢气纯度为3N，气体流量控制在0～4m3/h的范围内，纯化后的氢气都能达到5N，并且随着氢气流量的增大纯化后氢气的纯度随之增大，完全能够满足设计的氢气纯度，即达到5N的指标。

3.3 一定流量下成品氢气收率与纯度的关系

由图9-11可以看出在进气氢气纯度为3N，流量一定的情况下，随着回收率的增加产品气的纯度略微有下降。但是，不同回收率的条件下纯化后氢气气的纯度均能达到5N，完全能够满足设计要的氢气纯度5N的指标。

3.4 纯化装置可靠性试验

从表2试验结果可指，二级钯膜纯化装置在连续纯化过程中，可以实现连续稳定运行，纯化后氢气纯度达到99.999%以上。

4 结论

（1）纯度99.5%的粗氢气经过一级常规纯化装置，其纯度可提高到99.96%，再经过二级钯膜纯化装置纯度大于99.999%。

（2）为了确保氢气纯度，二级钯膜纯化装置在使用前，置换气体用量应该大于160L。

（3）二级钯膜纯化装置被证实在设备允许的不同操作条件下，纯化气体纯度都可以达到5N的质量要求。

（4）二级钯膜纯化装置，在进气氢气纯度3N，流量一定的情况下，随着回收率的增加产品气的纯度略有下降。但是，不同回收率的条件下纯化后氢气都让人纯度均能达到5N，完全能够满足设计要求，即纯化后氢气纯度达到5N。

【参考文献】

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[2]Ward T L，Dao T. Model of hydrogen permeation behavior in palladium membranes[J].J Membr Sci，1999，153：211-231.

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[责任编辑：汤静]