N掺杂MgZnO薄膜的p型导电稳定性研究

高丽丽，李淞菲，曹天福，张 雪

（北华大学物理学院，吉林吉林132013）

N掺杂MgZnO薄膜的p型导电稳定性研究

高丽丽∗，李淞菲，曹天福，张 雪

（北华大学物理学院，吉林吉林132013）

利用磁控溅射技术，以Mg0.06Zn0.94O为陶瓷靶材，制备了N掺杂p型Mg0.13Zn0.87O薄膜，薄膜的电阻率为42.45 Ω·cm，载流子浓度为3.70×1017/cm3，迁移率为0.40 cm2·V-1·s-1.研究了该薄膜p型导电性质在室温空气下随时间的变化情况.实验结果表明，薄膜的电阻率逐渐升高，载流子浓度降低，五个月以后，薄膜转变为n型导电，电阻率为85.58Ω·cm，载流子浓度为4.53×1016/cm3，迁移率为1.61 cm2·V-1·s-1.真空热退火后重新转变为p型.结果显示，其p型导电类型的转变与在空气中吸附H2O或H2等形成浅施主有关.

射频磁控溅射；MgZnO薄膜；p型；稳定性

1　引 言

ZnO是新型宽禁带半导体，由于室温下禁带宽度达3.37 eV，使其可能成为蓝光LED器件的基础材料［1-5］.ZnO在平板显示、高密度DVD存储以及蓝绿光对潜通信等方面都具有广泛的应用价值.六角纤锌矿结构的MgZnO是MgO和ZnO的合金，被看作是ZnO基异质结构的最适宜的垒层材料［6-11］.在ZnO基材料的研究中，高质量p型ZnO和MgZnO的获得是目前尚未克服的难点之一，尽管很多研究组采用Ⅰ族如:Li、Na元素，或是采用Ⅴ族如:N、P、As、Sb等元素进行掺杂，获得了p型ZnO和MgZnO.但仍然存在p型掺杂效率低，p型导电的稳定性较差，并且p型材料的晶体质量不佳等问题.而p型导电的稳定性研究对ZnO和MgZnO材料的研究至关重要.

本文利用JGP-450A磁控溅射系统，获得了N掺杂p型MgZn O薄膜，研究了其电学性质随时间的变化情况，探讨了p型导电稳定性较差产生的原因.

2　实 验

使用射频磁控溅射装置，Mg0.06Zn0.94O陶瓷靶材，石英作为衬底.溅射气体选用99.99%的N2和Ar，其中N2的流量为10 m L/min，Ar的流量为30 m L/min.实验开始时，生长室预抽至5.0×10-4Pa，衬底温度升至773 K.后充入预定流量的N2和Ar，混合气体总压强调节至1 Pa，溅射功率保持为100 W，溅射时间1 h.原生的Mg-ZnO薄膜送至管式真空炉中退火，其真空压强为10-4Pa，热退火温度保持873 K，退火时间半小时.

采用X射线散射能谱（EDS）测定MgZn O薄膜中Mg元素与Zn元素的组分，日本UV-3101PC型紫外可见分光光度计测定MgZn O薄膜的吸收光谱，LABRAM-UV紫外优化的微区拉曼光谱仪测试MgZn O薄膜的光致发光光谱，场发射扫描显微镜（SEM）研究了MgZnO薄膜的形貌，霍尔效应（Hall-effect）测定MgZn O薄膜的导电特性，X射线衍射谱表征MgZnO薄膜的结构.室温Raman光谱是由Renishaw in Via显微拉曼光谱仪测得，激发波长为514.5 nm.

3　结果与分析

利用X射线散射能谱测定退火后的MgZn O薄膜中Mg与Zn的组分比为13∶87，记作Mg0.13Zn0.87O∶N.Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的XRD测试结果如图1所示.

图1　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的X射线衍射谱Fig.1　XRD patterns of Mg0.13Zn0.87O∶N film

由图1可见，XRD谱线中在34.59°存在着一最强锋，位于72.97°有一弱小峰，分别可归为ZnO的（002）和（004）衍射峰.这表明N掺杂Mg0.13Zn0.87O保持着Zn O的六角结构，并没有其他的杂相出现，Mg元素与N元素已经扩散到了Zn O的晶格当中.

图2为Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的吸收光谱.

图2　Mg0.13Zn0.87O:N薄膜的吸收光谱Fig.2　Absorption spectra of Mg0.13Zn0.87O∶N film

由图2可见，N掺杂Mg0.13Zn0.87O薄膜在450 nm到350 nm左右有非常好的透射率，当入射波长小于350 nm后，出现陡峭的吸收边，吸收系数迅速增大，透射率迅速下降，并且吸收边较ZnO有明显蓝移，这是由于Mg的掺入所致［12］.

N掺杂Mg0.13Zn0.87O薄膜的Raman光谱如图3所示.

图3　（a）石英衬底，（b）ZnO，（c）Mg0.13Zn0.87O:N薄膜的Raman光谱Fig.3　Room Raman spectra of，（a）quartz substrate，（b）ZnO，（c）Mg0.13Zn0.87O:N film

图3的Raman光谱中，曲线（a）是石英衬底的Raman谱图，在488 cm-1左右存在一微弱的振动模（以★标记）.曲线（b）是ZnO薄膜的Raman谱图，在436 cm-1左右存在一最强峰（以■标记），是六角Zn O的特征振动模E2high［13］.在580cm-1左右存在一弱小峰（以■标记），是Zn O的A1（LO）+E1（LO）的混合振动模［11］.曲线（c）是Mg0.13Zn0.87O:N薄膜的Raman谱图，除了ZnO的本征振动模外，位于272 cm-1左右存在一弱小的新的振动模（以◆标记），据文献［14-16］，它的出现与N的掺杂有关，而且文献［16］证明它的出现与NO受主有关，说明N已经有效地掺杂到Mg0.13Zn0.87O薄膜中，并形成了NO受主.

利用霍尔效应测试了Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的电学性能，退火后，薄膜显示p型导电，电阻率为42.45Ω·cm，载流子浓度为3.70×1017/ cm3，迁移率为0.40 cm2·V-1·s-1.文献［7］曾指出当Mg扩散到ZnO晶格中后，可以增加VZn受主的浓度，同时也可能使导带底上移，这样电子跃迁到导带的可能性就会减小，这些因素会使MgZnO薄膜由于Mg含量的增加而转变为p型导电.因此Mg0.13Zn0.87O薄膜的p型导电性一方面来源于上述原因，另一主要方面是来源于NO受主［8］，这与Raman光谱测试的结果相一致.在室温空气中保存Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的情况下，对薄膜电学性质进行了稳定性测试，发现持续五个月的测试中薄膜均表现出p型，第六个月其蜕变为n型.Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的电学性质变化如图4所示.

图4　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜电学性质对时间的关系Fig.4　Electrical properties of the Mg0.13Zn0.87O∶N film as a function of the preservation period

由图4可见，随着时间的推移，p型样品的电阻率逐渐升高，由42.45Ω·cm升至84.61Ω· cm；空穴载流子浓度由3.70×1017/cm3降至6.75× 1015/cm3.样品制备第六个月转变为n型后，电阻率为85.58Ω·cm，电子浓度为4.53×1016/ cm3.随后一个月里样品仍然保持为n型.把此薄膜重新放回管式真空炉中进行热退火，真空度为10-4Pa，退火温度673 K，退火时间20 min.样品取出后，利用霍尔效应测试了其电学性能，样品重新转变为p型导电，电阻率为92.90Ω·cm，空穴载流子浓度为9.30×1016/cm3.据此，我们推断p型Mg0.13Zn0.87O∶N导电类型的不稳定主要来源于薄膜在空气中更容易吸附H2O或H2等形成浅施主，与NO受主发生补偿，因此薄膜由p型转变为n型，与文献［17-18］中的观点一致.

图5是N掺杂Mg0.13Zn0.87O薄膜的室温光致发光光谱.

图5　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的室温PL谱Fig.5　Room photoluminescence spectra of Mg0.13Zn0.87O∶N films

图6　Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的SEM图Fig.6　SEM image of Mg0.13Zn0.87O∶N film

如图5所示，N掺杂Mg0.13Zn0.87O薄膜的室温光致发光谱主要由近带边紫外发射（NBE）和深能级（DL）发射这两部分组成.其中近带边紫外发射（NBE）主要位于350 nm左右，是自由激子的复合发光［19］，它的峰位波长较Zn O有所减小，是Mg掺杂导致的蓝移.Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的深能级发光峰位于可见光区，它的产生与薄膜中的本征缺陷有关.其中绿色发光峰的来源存在很多争议，多数是认为由导带电子向一价VO+缺陷的跃迁［20］.而对于波长更长的橙光和红光产生的原因众说纷纭［21-22］，不过这些可见光的出现与MgZnO:N沉积过程中产生的缺陷有关［22］.对比深能级发射与近带边发射的强度可见，前者的光强明显大于后者，说明薄膜的结晶质量较差，内部缺陷较多.

图6是N掺杂Mg0.13Zn0.87O薄膜的场发射扫描显微镜（SEM）照片.

由Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜的SEM图可见，在放大100k后，薄膜表面有很多的孔洞和缝隙，这说明薄膜结晶质量较差，而且孔洞更容易造成气体的吸附，从而导致Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜更容易转变成n型.

4　结 论

利用磁控溅射技术，Mg0.06Zn0.94O陶瓷靶材，获得了p型Mg0.13Zn0.87O∶N薄膜，通过hall、Raman及SEM的测试，结果发现，在空气中，薄膜的电阻率逐渐升高，由最初的42.45Ω· cm，升至84.61Ω·cm；空穴载流子浓度由3.70× 1017/cm3降至6.75×1015/cm3.第六个月，薄膜转变为n型导电，真空热退火后重新转变为p型.薄膜的表面布满孔洞和缝隙，我们推断薄膜的p型导电类型的转变与在空气中吸附H2O或H2等形成浅施主有关.

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Stability of P-type conductivity in nitrogen-doped MgZnO thin film

GAO Li-li∗，LI Song-fei，CAO Tian-fu，ZHANG Xue

（College of Physics，Beihua University，Jilin 132013，China）

Using radio frequency magnetron sputtering，p-type N doped Mg0.13Zn0.87O film was deposited on quartz substrate with Mg0.06Zn0.94O target.The film has resistivity of 42.45Ω·cm，Hall mobility of 0.40 cm2·V-1·s-1and carrier concentration of 3.70×1017/cm3.The stability of p-type conductivity in this film preserved in room temperature air ambient was studied.It is found that the resistivity increased and the carrier concentration decreased with time.The film transformed from p-type to n-type semiconductor with resistivity of 85.58Ω·cm，Hall mobility of 1.61 cm2·V-1·s-1and carrier concentration of 4.53×1016/cm3after preservation for five months.The film transformed to ptype semiconductor again after thermal annealing under 10-4Pa.It can be deduced that，the p-type film reverts to n-type conductivity because hydrogen and water were adsorbed by film to create shallow donors in air ambient.

radio frequency magnetron sputtering；thin MgZnO films；p type；stability

O472

A doi:10.3788/YJYXS20153006.0925

1007-2780（2015）06-0925-05

高丽丽（1972-），女，吉林人，博士，副教授，2011年于吉林大学获得凝聚态物理专业博士学位，主要从事半导体光电材料的制备、性能表征和应用等方面的研究.E-mail:gaolili000@sina.com

2015-02-10；

2015-03-07.

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目（No.2013181）

Supported by Scientific and Technological Research Project of Jilin Provincial Eduction Department（No. 2013181）

∗通信联系人，E-mail:gaolili000@sina.com