离子色谱法检测锅炉炉水换热器泄漏的分析方法的建立

赵晶晶 吴雪

摘 要：换热器泄漏对生产的危害较大。通过对锅炉给水换热器工艺及介质的分析，建立了一种新的监测换热器泄漏的分析方法：离子色谱法。该方法以换热器前后工艺冷凝液中的Na+和PO43-的变化成功预测了海油建滔锅炉给水换热器的泄漏。为以高压水和低压气为介质的换热器的监控提供了分析依据。

关 键 词：离子色谱法;换热器;泄漏

中图分类号：O 657 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1425-03

Establishment of A New Analysis Method for Monitoring the Leakage of the Boiler Feed Water Heat Exchanger by Ion Chromatography

ZHAO Jing-jing，WU Xue

（China Blue Chemical Corporation， Hainan Dongfang 572600，China）

Abstract： Leakage of heat exchanger has great harm on the production. In this paper， through analysis of technology and media， a new analysis method named ion chromatography for monitoring heat exchanger leakage was established. This method is based on the change of Na+ and PO43- in the process condensate. It has successfully predicted the leakage of CNOOC-KB boiler feed water heat exchanger. The new method provides accurate data for monitoring heat exchanger with high pressure water and low pressure gas as medium.

Key words： Ion chromatography; Exchanger; Leakage

换热器作为化工装置常用的设备，在装置正常运行过程中，换热器泄漏是经常遇到的现象。目前，由于各种原因产生的换热器泄漏，造成的物料损失和环境污染[1-4]，既影响生产装置的正常运行，还严重影响工厂的经济效益，如何监测换热器的泄漏已成为生产中不可忽视的问题[5-7]。2014年3月以来，中海石油建滔化工有限公司60万t吨甲醇装置E01005高压锅炉给水预热器的工艺参数有微小的变化，怀疑换热器内部发生泄漏，但是工艺参数的变化无法给出准确的答案。因此需要针对该换热器的工艺及介质建立了相应的分析方法。常用分析方法是采用比色法对换热器前后的工艺冷凝液中的PO43-的浓度进行分析。但是该种方法存在准确度低、误差大的缺点。同时由于操作人员对消解终点判断存在差异导致分析结果的平行性也较差，无法对工艺提供准确的分析数据。针对该种分析方法存在的缺陷，本文建立了一种新的分析方法：离子色谱法。该种方法不仅能够准确测定工艺冷凝液中的微量的PO43-的浓度，也能够准确测定工艺冷凝液中微量Na+的浓度。以换热器前后的工艺冷凝液中的两种离子的变化为换热器泄漏判断的依据提高了结果判定的可靠性。并将该种方法推广到以高压蒸汽和低压气体为介质的所有换热器的检测中，为工艺能够快速准确的判定换热器的泄漏情况提供了重要的依据。

1 E01005换热器的分析方法建立的原理

图1 E01005换热器工艺流程图

Fig.1 E01005 heat exchanger process flow diagram

E01005换热器的工艺流程图如图1所示。从图1中可以看出，高压锅炉给水经调节阀控制流量后进入E01005壳程，而转化气进入管内，高压锅炉给水经预热后进入下一个设备，而转化气经高压锅炉给水冷却后，工艺冷凝液经E01005底部排出。E01005的转化气和给水的操作参数如表1，高压锅炉给水控制指标如表2。

从表1可以看出，高压锅炉给水的压力远高于转化气压力，一旦发生泄漏，高压锅炉炉水将漏到工艺气中。从表2中可以看出，高压炉水中含有的阴阳离子为Na+和PO43-。为了验证炉水泄漏可以将E01005前后的取得的工艺冷凝液做阴阳离子分析。如果进出口的样品的Na+和PO43-浓度发生了变化就可怀疑换热器发生了泄漏。

表1 高压锅炉给水及转化气工艺操作参数

Table 1 Operation parameters of high pressure boiler supplied water and inverse gas

表2 E01005内的高压锅炉炉水的工艺指标

Table 2 Parameters of water in high pressure boiler E01005

2 液相色谱分析方法的建立

2.1 阳离子Na+分析方法的建立

2.1.1 仪器及试剂

液相色谱仪、Metrohm公司生产;电导检测器：Suppressed CD（J001）;色谱柱型：C4/10。

2.1.2 淋洗液及樣品的配制

（1）阳离子淋洗液

1.7 mmol/L HNO3 + 0.7 mmol/L吡啶-2，6-二羧酸，精密称取0.117 g吡啶-2，6-二羧酸至1 000 mL容量瓶中，加入适量超纯水，振摇或超声溶解，精密量取0.117 7 mL浓HNO3至1 000 mL容量瓶中，加超纯水稀释至刻度，过0.45μm水系滤膜过滤，脱气。

（2）阳离子稀释液（配制标准溶液稀释用）

2.0 mmol/L HNO3，精密量取0.138 5 mL浓HNO3至1 000 mL容量瓶中，加超纯水稀释至刻度，即得。

（3）样品的配制

Na+标准液的配制：用移液管移取1、2、3、4、5 mL的1 000 mg/L Na+标准液于100 mL容量瓶中，用阳离子稀释液稀释至刻度。配制成浓度为1、2、3、4、5 mg/L的Na+标准溶液。

2.1.3 实验方法

（1）实验条件

水相经0.45μm的过滤膜过滤。色谱条件：淋洗液流速1.0 mL/min，定量环20μL，柱温35℃，微孔滤膜0.45μm。

（2）样品的处理

处理前后的E01005的样品的离子色谱图如图2所示。从图中可以看到，处理前的工艺冷凝液中存在NH4+。这些NH4+可能是转化过程中生成的一定量的氨，也可能是高压炉水泄漏带入的氨。由于换热器进出口温度相差较大，导致NH4+的溶解度和挥发度不同，所以不能用进出口的NH4+的浓度变化作为泄漏的依据。但是由于NH4+的峰的响应面积较大，而K+的峰面积较小，已经影响到了对K+结果的判断。因此，我们对样品进行了处理以除去工艺冷凝液中存在的NH4+。首先用50 mL的容量瓶量取50 mL的样品，然后转移到烧杯中，将样品加热煮沸剩余样品体积大约15mL以便去除E01005样品中的氨，然后将剩余的样品再转移到容量瓶中，用高纯水稀释到刻度。从图2中我们可以看出，NH4+的干扰已经消除。

图2 处理前后的E01005工艺冷凝液的色谱图

Fig.2 Chromatogram of the process condensate in the E01005

2.2 阴离子PO43-分析方法的建立

2.2.1 仪器及试剂

液相色谱仪，Metrohm公司生产;电导检测器：Suppressed CD（J001）;分离色谱柱型：A Supp 10 250;抑制柱MSM。

2.2.2 淋洗液及样品的配制

（1）5.0 mmol/L Na2CO3 + 5.0 mmol/L NaHCO3，分别精密称取0.53 g Na2CO3和0.42 g NaHCO3 至1000 mL容量瓶中，加超纯水稀释至刻度，过0.22μm 或0.45μm水系滤膜过滤，脱气。

（2）样品的配制

Na+标准液的配制：用移液管移取2、4、6、8、10 mL的1000 mg/L PO43-标准液于100 mL容量瓶中，用阳离子稀释液稀释至刻度。配制成浓度为2、4、6、8、10 mg/L的PO43-标准溶液。

2.2.3 实验方法

1）实验条件

水相经0.45μm的过滤膜过滤。色谱条件：淋洗液流速1.0 mL/min，定量环20μL，柱温35 ℃，微孔滤膜0.45μm。

2）样品的处理

由于E01005的样品中的PO43-含量较低，而离子色谱电导检测器对三价阴离子的响应较小，为了提高准确性需要将样品进行浓缩处理。将盛有500 mL样品的烧杯放在电炉上加热，保持水样微沸，将水样浓缩到20 mL。冷却后在离子色谱中进样。

3 结果与讨论

3.1 Na+和PO43-的标准曲线

Na+和PO43-的标准曲线如表3所示。 Na+和PO43-的相对误差<3%，达到的分析的要求。

表3 Na+和PO43-的标准曲线

Table 3 The standard curve of Na+ and PO43-

3.2 阳离子分析方法的结果与讨论

图3 E01005换热器前后样品中的Na+的浓度变化比较

Fig.3 Comparison of concentration changes of Na+ before and after E01005 heat exchanger

由图3可见，E01005换热器前后的樣品的Na+的浓度的比较可以看出，E01005换热器后的样品中Na+的浓度比换热器前的样品的浓度要低。这是由于因为催化中存在微量的Na+，导致工艺冷凝液中存在的Na+的浓度要较高压锅炉给水中Na+的浓度要高。即泄漏到工艺冷凝中的大量的高压炉水将工艺冷凝液中的Na+稀释，导致出口的Na+浓度较进口低。由于工艺冷凝中微量Na+的存在导致该种方法存在了一定的局限性。即在泄漏量足够大的情况下，如果泄漏的液体中含有的Na+和工艺冷凝液中含有的Na+浓度相当，则导致该种方法不能确定换热器是否存在泄漏。只有在泄漏液中的Na+浓度高于或低于工艺冷凝液中的Na+浓度时该种方法才有效。

3.3 阴离子分析方法的结果与讨论

由图4可以看出，E01005换热器前后的样品的PO43-的浓度的比较可以看出，E01005换热器后的样品中的PO43-浓度比换热器前的样品的浓度要高。如表5所示，工艺冷凝液中不可能存在PO43-在工艺冷凝液中发现其存在就可确认有换热器发生了泄漏。

表5 正常运行情况下样品中Na+和PO43-的浓度

Table 5 Concentration of Na+ and PO43- under normal

图4 E01005换热器前后样品中的PO43-的浓度变化比较

Fig.4 Comparison of concentration changes of PO43- before and after E01005 heat exchanger

4 检修E01005对分析结果的验证

2014年10月20日，甲醇装置停车对E01005换热器检修，从图5中可以看出，打开的换热器的换热管存在泄漏现象。由于泄漏点距离换热器的进口较近，会有一定量的炉水倒流到进口的冷凝液中，使进口的Na+和PO43-含量波动较大。

图5 检修时E01005内部图

Fig.5 Internal maintenance figure of E01005

为了对E01005换热器进行长期有效的监控，在检修完成后对开车正常情况下的工艺冷凝液和高压炉水中的Na+和PO43-的浓度应进行长期的分析记录，这样可在换热器出现异常的情况下提供有力的数据依据。另外可以将该种分析方法可以推广到以高压水和气为介质的所有换热器的监控中，可对该类换热器的泄漏建立泄漏预案。

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