聚丙烯酰胺对粗合成纤维/水泥基体界面性能的影响* &

何锐 李永鹏 任思润 王振军

(1.长安大学 材料科学与工程学院，陕西 西安710061;2.郑州市市政工程勘测设计研究院，河南 郑州450052;3.西安市政设计研究院有限公司，陕西 西安710068)

有机粗合成纤维(直径大于0.1 mm 的纤维称为粗合成纤维［1］)是一种新型的增强、增韧纤维材料，相比于广泛使用的钢纤维，具有轻质、耐腐蚀和易分散的特点，并可以显著提高混凝土的韧性、抗冲击、抗疲劳和早期抗裂性能［2-3］. 但粗合成纤维的主要成分是聚丙烯，纤维表面活性相对较弱，存在与钢纤维一样的问题，即纤维/水泥基体界面的粘结性能相对较差［4-5］.所以在大多数情况下，粗合成纤维混凝土受力后的破坏形态是大量的纤维在断裂面被拔出(在一定的长径比情况下)而未被拉断.由于此时粗合成纤维的拔出应力远远低于其屈服强度，从而导致其补强作用尚未充分发挥，这将大大影响粗合成纤维的增强效果［6-7］. 为了提高纤维的增强增韧效果，研究人员分别采用活性掺合料或硅烷偶联剂等来提高其与基体界面的粘结，并取到了较好的效果［8-9］.

本研究采用聚丙烯酰胺(PAM)溶液浸泡处理来强化聚丙烯粗合成纤维/水泥基体界面，并借助纤维拔出试验、纤维/基体界面微观性能分析(界面显微硬度测试、X 射线衍射分析和SEM 微观分析)研究了PAM 对纤维/基体界面性能的影响，并探讨了PAM 对纤维/基体界面的强化机理.

1 试验

1.1 原材料

冀东水泥厂生产P. O 42.5 普通硅酸盐水泥(C);洁净河砂(S)，细度模数为1.8;聚丙烯酰胺(PAM)，白色颗粒，固含量93%;聚丙烯粗合成纤维(CPP)，长度28 mm，直径0.8 mm，密度0.95 g/cm3，抗拉强度540 MPa，弹性模量7.1 GPa.

1.2 试验方法

1.2.1 CPP 表面处理

配制质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的PAM 溶液，然后将纤维放入其中，在50 ℃恒温下浸泡24 h，浸渍完成后取出自然晾干即得处理纤维，分别记作CPP1、CPP2、CPP3 和CPP4，原状纤维记作CPP0.

1.2.2 纤维拔出试验

按灰砂比2∶1 和水灰比0.35 成型试件. 试件采用“8”字形试模成型(见图1)，试件中部用4 mm厚的塑料板隔开，将单根纤维穿过塑料板中心并将其保持水平后预埋在试件中，每组成型5个试件，拆模后放入标准养护室至28 d，然后通过MTS 公司生产的SANS 万能试验机测定纤维与基体的界面粘结性能，并绘制出荷载-拔出位移曲线.利用最大界面粘结应力和纤维利用率两个指标评价纤维/基体界面粘结效果，最大粘结应力 与纤维利用率ρ 分别按式(1)和(2)计算［10-11］:

式中:F 为拔出荷载，kN;R 为纤维半径，mm;L 为纤维埋入长度，mm;σb为纤维抗拉强度，MPa;lf为纤维长度，mm;df为纤维等效直径，mm.

图1 纤维拔出试验示意图(单位:mm)Fig.1 Schematic diagram of fiber pull-out test(Unit:mm)

1.2.3 纤维/基体界面微观分析

用水灰比0.35 的水泥净浆成型尺寸为15 mm ×15mm×15mm 的水泥净浆试件，成型时将CPP 埋入试件中心，在标准条件下养护至28 d 后分别用粗、中、细3 种砂纸磨平表面. 在抛光后的试样表面，从纤维表面开始依次每10 μm 测一次显微硬度，测试点的走向与界面垂直，每个试件选取6个不同的界面位置进行观测. 采用重庆江腾科技有限公司生产的MH-5 型显微硬度仪进行测试，放大倍数为400 倍，荷载为25 g，荷载作用时间5 s. 显微硬度测试完成后，用日本Hitachi 公司生产的S-4 800 型扫面电子显微镜对纤维/基体界面区的微观形貌进行分析.

将10 根CPP 纤维埋入水灰比为0.35 的30 mm×20mm×15mm 水泥净浆试件中，标准养护至28 d 后，沿纤维/基体界面切开(见图2)，将纤维从基体a 上取下，然后用5#砂纸沿界面逐层擦磨，收集磨下的界面粉末样品，并使用无水酒精中止水泥的水化，适当烘干样品后装瓶密封，以防止空气中水和二氧化碳与样品粉末继续反应. 所磨厚度约为120 μm，通过100 倍读数显微镜观察磨耗厚度.

图2 XRD 试样示意图Fig.2 Schematic diagram of XRD specimen

2 试验结果与分析

2.1 纤维拔出试验结果

纤维拔出试验的拔出荷载-位移全曲线如图3所示，纤维拔出试验结果如表1 所示.

图3 纤维拔出试验的荷载-位移曲线Fig.3 Load-displacement curves of fiber pull-out test

从图3 可以看出，荷载-位移全曲线总体可以划分为3个阶段:在加载初期各纤维样本的拔出曲线均表现为直线上升的趋势，说明纤维处于弹性拉伸阶段，此时界面之间的化学粘结起主要作用;随着荷载的增大，在达到极限荷载之前，拉拔曲线上升段斜率变小，纤维开始脱粘，说明纤维与基体之间的粘结由化学粘结逐步转变为摩擦粘结;荷载达到峰值之后，随着位移的增加荷载逐渐减小，界面应力传递以摩擦粘结为主，最后纤维从基体中拔出. CPP0 的极限荷载与峰值位移最小，曲线在纤维拔出过程中有较多波折;而经PAM 处理纤维的极限荷载明显增大，在纤维拔出过程中曲线更为平滑饱满，峰值荷载所对应的位移也明显变大，纤维脱粘出现延后.说明PAM 溶液处理后可大大增强纤维与基体之间的化学粘结，界面应力传递作用提升显著.

表1 纤维拔出试验结果Table 1 Results of fiber pull-out test

从表1 可以看出，CPP0 的最大粘结应力最小，CPP1、CPP2、CPP3 和CPP4 的粘结应力逐渐增大，分别提高了33.6%、52.2%、62.0%和94.0%;同时，后者的纤维利用率大幅提高，增幅分别为33.4%、52.0%、61.7%和93.7%.说明PAM 溶液处理纤维可以大大提高纤维/基体的粘结性能，并且随着PAM 溶液中PAM 含量的升高提高幅度更明显. 这是因为PAM 处理纤维后，纤维表面粘附有一层PAM 膜，当纤维被掺入基体中后，PAM 分子结构中的亲水基团(—NH2、—COOH)与水化产物缔合成氢键［12-13］:

通过该反应减弱基体中水化产物的结晶度，从而增强纤维与基体的粘结. 虽然表1 中峰值荷载对应的位移值波动范围较大，但是仍能看出，随着处理液中PAM 含量的升高峰值位移呈增大趋势.当质量分数增大到1.0%以后，峰值位移基本保持恒定.

2.2 显微硬度测试结果

界面区的显微硬度是界面诸性能的综合反映，其中包括晶体平均尺寸的变化和取向指数的高低［14］.纤维/基体界面区显微硬度测试结果如图4所示.

图4 纤维/基体界面区显微硬度Fig.4 Microhardness of fiber/matrix interface region

由图4 可以看出，原状纤维/基体界面显微硬度在离界面50 μm 范围内变化不大，随后逐渐增大，当距界面90 μm 左右时趋于稳定，界面区厚度约为90 μm;纤维经处理后，纤维/基体界面显微硬度较原状纤维明显增大，在离界面相对较近的距离即趋于稳定，界面区变薄，约为60 ～80 μm. 这是因为纤维经PAM 处理后，其上覆盖的PAM 膜水解转化为含有羧基的聚合物并与浆体中的Ca2+作用［12-13］，促进了水化的进行，大幅消除了界面区的薄弱环节，改善了界面区微结构. 此外，PAM 与基体中的多价金属阳离子(Ca2+、Al3+)作用可以生成粘稠的凝胶，填充于界面区微小孔隙之中，起到填充和胶结的作用.以上两种现象的综合作用导致界面区微裂纹的减少，提高了其密实度，进而改善了界面结构，在细观上即表现为界面显微硬度增大.

2.3 X 射线衍射分析结果

纤维/基体界面区的XRD 衍射图谱如图5 所示.由于边壁效应和微区泌水效应的综合作用，容易导致纤维/基体界面区水化产生的CH 结晶度较高且取向明显，造成界面区结构疏松致密实度降低，从而形成界面薄弱区［15］.经过PAM 处理后，纤维表面粘附的PAM 膜可与界面区的游离Ca2+发生化学反应，降低Ca2+浓度，削弱CH 的生成，有效减少CH在界面的富集，从而使CH 晶体含量降低，表现为XRD 衍射峰降低.所以在图5 中，原状纤维/基体界面区CH 晶体衍射峰较高，而纤维经过浸泡处理后基体界面区的CH 晶体衍射峰高度呈逐渐降低的趋势.

图5 纤维/基体界面区的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of fiber/matrix interface region

2.4 SEM 微观分析结果

为进一步分析PAM 对纤维/基体界面性能的影响机理，对CPP0/基体界面和CPP4/基体界面进行了SEM 观测，结果如图6 所示. 其中图6(a)为纤维/基体断面图，白色虚实线间区域即为纤维/基体界面区，SEM 微观分析即对该区进行观测分析.

从图6(b)中可看出CPP0/基体界面区结构松散，孔隙较多，密实度较差;而图6(c)中界面区结构致密，孔隙较少. 由图6(d)、6(e)可以看出水化产物均以胶状物质为主体，但图6(d)中水化产物松散，而图6(e)中水化产物则交织联为一体，孔隙较少，结构较为致密.

由图6(f)、6(g)所示的界面区微观形貌可见，界面区的水化产物仍以胶状水化产物为主体，但在图6(f)中呈簇状的C-S-H 和针状的AFt 晶体相互重叠，水化产物结构不连续，孔隙较大;而图6(g)中，经PAM 改性后的纤维/基体界面区水化产物结晶较差，水化相结构不再明晰可见，由于胶状PAM的填充和加筋作用，C-S-H 和针状的AFt 晶体呈不连续的细化三维网状结构分布，并且PAM 与CH 晶体发生化学作用，减少了CH 晶体的聚集，与C-S-H和AFt 交织在一起且没有明显的界限，整体来看微结构更加均匀致密. 这主要是因为纤维表面粘附的PAM 粘膜遇到基体后发生水解，其产物与浆体中的金属阳离子(Ca2+、Al3+)相互作用，生成粘稠的凝胶并以聚合物膜的形式与水泥基体交联，填充微小孔隙和裂缝，形成密实的立体网状结构，这种微观结构的变化使得PAM 改性纤维/基体界面性能(粘结强度、显微硬度等)得以改善. 所以经过PAM 溶液处理后，单丝拔出试验中的最大粘结应力明显增大，纤维的增强作用得以较好体现.

图6 纤维/基体界面区的SEM 微观形貌Fig.6 SEM microstructure of fiber/matrix interface region

3 结论

通过对经PAM 溶液浸泡处理后的聚丙烯粗合成纤维/水泥基体界面性能的研究，得出以下主要结论:

(1)采用PAM 溶液处理CPP 纤维后，纤维拔出荷载-位移曲线更加饱满，有效改善了纤维/基体界面的粘结性能，最大粘结应力和纤维利用率均大幅提高，并且随着PAM 溶液中PAM 含量的增大，界面粘结性能改善幅度提高.

(2)PAM 溶液处理后消除了纤维/基体界面区的薄弱环节，改善了界面区微结构，使纤维/基体界面区显微硬度增大，界面过渡区厚度由90 μm 左右减薄至60 ～80 μm，结构致密度提高，界面微结构得以强化.

(3)原状纤维/基体界面区CH 晶体富集程度高，结构松散，所以显微硬度和界面粘结应力均较小;PAM 可减少CH 晶体在界面区的富集，促进CH、C-S-H 和AFt 的交织生长，使界面区整体结构趋于密实，从而大幅提高界面粘结.

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