非金属正极活性材料在锂二次电池中的应用

曹兴丽 王翠莲 肖琪 吴琼

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450000）

非金属正极活性材料在锂二次电池中的应用

曹兴丽 王翠莲 肖琪 吴琼

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450000）

与商用的锂二次电池正极材料相比，非金属活性物质因具有较高的理论比容量和制备成本低等优点，成为锂二次电池正极材料的研究热点。本文介绍了硫、卤素、磷作为正极活性物质的制备工艺，并重点分析了它们的电化学特性。

硫；卤素；磷；锂二次电池；正极材料

1 引言

目前，商用的锂二次电池正极材料主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiFePO4以及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等［1-3］锂过渡金属氧化物材料，而它们的实际放电容量均难以超过200 mAh/g。在有机电解液中，分子量小的非金属活性物质具有较高的氧化还原电位和多电子参与反应的特征，因而具有较高的理论比容量，例如单质硫、卤素以及磷，它们作为正极活性材料组装得到的锂二次电池体系均具有较高的比容量。

2 硫正极活性材料

单质硫组成的锂-硫电池，具有2600 Wh/kg的理论比能量，1675 mAh/g的理论比容量［4］。但是，硫的绝缘性和穿梭效应限制了其应用，因此，该体系研究主要集中在两方面：对硫正极材料进行改性，提高材料电子和离子的传导能力；锂-硫电池体系电解液的优化。这两方面的研究目前均取得了一定的进展。

2.1 硫正极复合材料

Archer等［5］采用硅基模板法合成了硫含量为69.75 wt%的空心介孔碳球-硫复合材料，该材料在0.5 C下循环100周后比容量保持在950 mAh/g；3 C倍率下也可保持在450 mAh/g。研究表明，空心球介孔碳可以将硫固定于孔内，而中空结构有效地避免了多硫化物的损失。

Buchmeiser等［6］对硫-聚丙烯腈阴极材料进行研究发现，硫与聚丙烯腈中的碳原子有强烈的共轭作用，聚合物骨架的共轭π键对首周放电比容量有明显的贡献，而不同的电解液溶剂所进行的活化路径不尽相同：碳酸酯类溶剂的电解液中，放电平台从2.1 V开始，是由R-S-活化形成SPAN-S-Sx-进行还原反应；在醚类电解液中，放电平台从2.4 V开始，反应是由S8直接还原为Sx2-进行的。因此，采用不同的电解液溶剂需要优化其与聚合物骨架-共轭相连的S8分子的内部关系，以获得高的放电比容量和较好的循环稳定性。

2.2 锂-硫电池电解液体系研究

Choi等［7］对以添加了甲苯的LiCF3SO3（TEGDME）为电解液的锂-硫电池进行研究。发现添加5 %甲苯后，进行循环伏安测试的电池虽然氧化和还原峰位置不变，但是峰电流有明显的提高，这说明添加甲苯后增强了电解液的离子导电性，使电极材料和电解液的界面上形成一种稳定、路径短且传导性更好的结构。

Wen等［8］在电解液中添加无水LiNO3，结果显示，硫-乙炔黑复合材料在含有0.4 M LiNO3的电解液中库伦效率可稳定在90 %左右。通过SEM、EIS等测试发现LiNO3的加入可改进锂金属电极的表面状态，使溶解于有机溶剂的多硫化物不与锂电极直接接触，对活性物质起到保护作用。相比之前的离子液体，LiNO3合成简单、价格低廉，为锂-硫电池体系的电解液改进开拓了很好地发展路线。

3 卤素正极活性材料

Weinstein等人［9］首次利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）做为碘载体，以LiI为初始原料自组装了锂碘可逆电池体系。在初始时EIS图只显示LiI层的一个半圆和一条直线，当对电池进行充电时后，EIS图变为三个半圆，分别代表了聚碘化合物正极、基于LiI的电解液层、负极金属锂以及在负极和电解液之间形成的一层SEI膜。虽然PVP不能形成分子内部的电子导电，但却可以与碘形成聚碘化合物，通过碘在其中的反应形成导电网络，有利于该体系的实现，而且体系中导电机制为I－、Li+和电子共同导电的混合机制［10］。

与I2/I-相比，Br2/Br-电对具有更高的电位和较小分子量，S. H. Ye等［11］通过溶解-吸附法制得LiBr-CCB复合材料，经SEM电镜与TEM电镜测试显示，LiBr纳米颗粒均匀分布且被完全限制在CCB的纳米孔中，TGA分析得出复合材料中LiBr含量为29.01wt%，以锂为负极组装电池，在2.6-3.0V的电位窗口、1C倍率下进行充放电测试，首周充放电容量分别为333.1 mAh/g、254.6 mAh/g，减掉2.6-3.0V下碳的充电容量贡献51.7 mAh/g，首周库伦效率达到90.5%，其容量与已经商业化的正极材料相比并不高，这主要是由于活性物质LiBr在复合材料中的含量较低。

4 磷正极活性材料

Park 等［12］在Ar气氛下采用高能球磨法将红磷转化为黑磷，并用相同的球磨法制得含磷30wt%的黑磷/碳复合材料，电化学测试表明，该复合材料的首周充、放电容量分别为1814和2010 mAh/g，库伦效率达90%，表明P和Li3P可逆性好。当放电至0.78 V时形成LiP，在0.63 V对应Li2P的形成，电压低于0 V时，仅能观察到六方层状结构的Li3P相，在充电时在1.12 V出现Li2P相，充电至2 V没有其它明显的峰出现。黑磷首周放电反应表达式为：

该复合材料在0.0-2.0 V的电位窗口下，由于形成Li3P造成体积变化大、容量衰减快，在0.78-2.0V的电位窗口下，放电时黑磷转化为LiP，充电时LiP转化为黑磷，循环1000周后容量仍能保持在600mAh/g，表现出良好的循环稳定性。

南开大学的叶世海课题组在其专利申请CN20111 0147502.3中利用球磨法制得了红磷/超导碳黑复合材料以及原位聚合法制得了聚苯胺负载磷复合材料，并以锂为负极进行电化学测试，以红磷为活性物质的正极组装得到的电池均能达到1000mAh/g的比容量，表现出高比能量特征。该课题组［13］于2015年报道了采用气相吸附法［14］制得了含磷量为60wt%的红磷/活性炭复合材料，以金属锂为对电极组装电池，在0.05-2.0V的电位窗口、140mA/g的电流密度下进行电化学测试，经过50周后仍有1300mA/g以上的充放电容量且容量保持率达到83.6%，库伦效率除首周外均达到97.5%，表现出优异的倍率性能以及循环稳定性，这主要归因于红磷在活性炭的微孔中均匀分布以及磷的纳米颗粒具有高的活性利用率，在今后的工作中可关注通过表面处理来降低首周不可逆损失。

5 结束语

非金属材料作为正极活性材料，具有比容量高、倍率性能好、制备成本低、工艺流程简单的优点，但是它们都易溶解在电解液中造成不可逆的损失，因此，今后的改进热点仍在于寻找新的制备方法或者新的多孔材料来限制溶解损失。

［1］ Kim H， Hun-Gi J， Scrosati B， et al. Synthesis of Li［Li0.19Ni0.16Co0.08Mn0.57］O2cathode materials with a high volumetric capacity for lithium-ion batteries. J. Power Sources 2012， 203：155-120.

［2］ Chong J， Xun S D， Song X Y， et al. Towards the understanding of coatings on rate performance of LiFePO4. J. Power Sources 2012， 200：67-76.

［3］ Lee E， Persson K A. Revealing the coupled cation interactions behind the electrochemical profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci.， 2012， 5： 6047-6051

［4］ Stephanie L， Jeong Y， et al. Highly porous chemically modified carbon cryogels and their coherent nanocomposites for energy applications. Energy Environ. Sci.， 2012， 5： 5619-5623

［5］ Jayaprakash N， Moganty S， et al. Porous hollow carbon@ sulfur composites for high-power lithium-sulfur batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2011， 50： 5904-5908

［6］ Fanous J， Marcus W， Grimminger J， et al. Structure-related electrochemistry of sulfur-poly （acrylonitrile）composite cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chem. Mater.， 2011， 23：5024-5028.

［7］ Choi J W， Cheruvally G， Kim D S， et al. Rechargeable lithium/sulfur battery with liquid electrolytes containing toluene as additive. J. Power Sources， 2008，183： 441-445

［8］ Liang X， Wen Z， Liu Y， et al. Improved cycling performances of lithium sulfur batteries with LiNO3-modified electrolyte. J. Power Sources， 2011， 196： 9839-9843.

［9］ Weinstein L， Yourey W， Gural J et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Electrochemically Self-Assembled Lithium--Iodine Batteries. Journal of the Electrochemical Society，2008， 155 （8）： A590-A598.

［10］ Yourey W M， Weinstein L，Amatucci G G. Transport in polyiodide networks of a self assembled lithium iodide battery. Solid-State Ionics， 2009， 119-124.

［11］ Y. L. Wang， Shi-hai Ye， et al. Fixing of highly soluble Br2/Br-in porous carbon as a cathode material for rechargeable lithium ion batteries. Journal of Materials Chemistry A， 20153：1879-1883.

［12］ Park C-M，Sohn H-J. Black Phosphorus and Its Composite for Lithium Rechargeable Batteries. Jounal of Advanced Materials， 2007， 19 2465-2468.

［13］ Yonglong Wang， Shihai Ye，et al. Enhanced reversibility of red phosphorus/active carbon composite as anode for lithium ion batteries. Electrochimica Acta， 2015，163： 71-76.

［14］ L. Wang， C. Jiang， et al. Nano-Structured Phosphorus Composite as High-Capacity Anode Materials for Lithium Batteries，Angew. Chem， Int. Ed. 51 （2012） 9034-9037.

曹兴丽（1987.10-），女，硕士研究生，研究实习员，主要研究方向为电化学。

TM912

A

1003-5168（2015）11-058-02