高盐工艺废水中COD测定方法改进优化

2015-10-19高崇鹏梅清科中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司质检中心内蒙古鄂尔多斯017209

化工管理 2015年16期

高崇鹏梅清科（中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司质检中心，内蒙古鄂尔多斯 017209）

高盐工艺废水中COD测定方法改进优化

高崇鹏梅清科（中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司质检中心，内蒙古鄂尔多斯 017209）

工业废水成分比较复杂，在测定COD的时候，运用传统方法的误差较大。本文运用系统正交实验对比研究重铬酸钾法与氯气校正法测定COD的适应性，通过对氯气校正法测定COD的精密度及准确度结果分析可知，氯气校正法的相对标准偏差值会随着COD的不断增大而减小，COD值在50～2500mg/L之间的时候，相对标准偏差在0.54%～6.48%之间；氯气校正法的测定误差较小，回收率在118%～101%之间，并且具有很好的重现性，可以满足分析测试要求，该方法完全符合实际需求。值得在工业废水COD测定中推广应用。

工业废水；COD测定；重铬酸钾法；氯气校正法

0　引言

化学需氧量（COD）是体现水体污染程度的重要指标，指的就是在用强氧化剂消解水样的时候，所消耗的氧化剂的量。在含盐量高的工业废水中，存在大量的氯离子、亚硝酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸钠等还原性物质，其非常容易和COD消解的氧化剂发生反应，进而对COD测定产生影响。为此，在COD测定中，必须考虑这些离子的干扰，只有在消除影响离子干扰的基础上，才可以保证COD测定的准确性，达到预期的工作效果。

1　实验过程

1.1实验仪器

在工业废水COD测定中，使用的实验仪器主要有：转子流量计、全波回流装置、氮气瓶、电子调温用炉、500mL锥形瓶、25mL酸式滴定管、0～10mL刻度吸管、10mL大肚吸管、20mL大肚吸管。

1.2实验试剂

在工业废水COD测定中，使用的实验试剂主要有：重铬酸钾标准溶液、氮气、硫酸亚铁铵标准溶液、氯化钠标准溶液、试亚铁灵指示剂、硫酸汞、硫酸-硫酸银溶液、硫代硫酸钠标准溶液、淀粉指示剂。

1.3实验步骤

1.3.1重铬酸钾法

首先，配置水样。称取一定质量的氯化钠，将其定容到容量瓶中，使其氯离子含量在0～60000mg/L，之后称取一定质量的邻苯二甲酸氢钾，定容到上述容量瓶中，进而得到含量为0～3000mg/L的COD实验样品。其次，根据实验步骤展开实验，对样品COD进行测定，并且对数据展开统计与处理。具体步骤为：吸取10.00mL样品置于500mL锥形瓶中，加入6.00mL重铬酸钾标准溶液，之后加入数粒玻璃珠连接回流装置，从冷凝管上缓慢加入20mL硫酸-硫酸银溶液，进行轻轻摇晃，然后予以加热回流20min（自沸腾时计时）。冷却后用蒸馏水冲洗冷凝管，取下锥形瓶，冷却后用试亚铁灵指示剂滴定。

1.3.2氯气校正法

首先，水样配置与相关溶液配置。在配置水样的时候，与硫酸汞掩蔽法溶液配置相同。针对硫代硫酸钠标准滴定溶液而言，需要提前一周配置，在使用之前，需要对其浓度进行标定。同时，需要配置2%的氢氧化钠吸收液。其次，根据实验步骤展开实验，对样品COD进行测定，并且对数据展开统计与处理。其步骤主要为：吸取10.00mL水样置于500mL锥形瓶中，根据水样氯离子浓度，按照硫酸汞与氯离子10：1的比例加入硫酸汞溶液，摇匀，之后添加6mL重铬酸钾标准溶液与数粒玻璃珠连接回流装置，从冷凝管上缓慢加入20mL硫酸-硫酸银溶液，进行轻轻摇晃；在吸收瓶中添加20mL氢氧化钠溶液，加水稀释到200mL，连接装置，将导出管插入吸收瓶液面以下；通入氮气（5～10mL/min），予以加热回流2h（自沸腾时计时）；停止加热后，加大氮气通入量（30～40mL/min），注意不要出现溶液倒吸现象，继续通氮气30～40min；取下吸收瓶，冷却至室温，添加1g碘化钾，之后添加7mL硫酸，对溶液pH值进行调节，使其在2～3之间，放置10min，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，使溶液变为淡黄色，加入淀粉指示剂使其蓝色刚好消失，记录硫代硫酸钠标准溶液使用量；取下锥形瓶，冷却后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，使溶液颜色由黄色变为红褐色为止，记录溶液用量。

2　结果与讨论

2.1不同氯离子含量对COD测定的影响

配置不同氯离子含量的水样，分别用重铬酸钾法与氯气校正法进行COD测定，通过对实验结果的分析可知，氯气校正法测定COD的误差要小于重铬酸钾法的测定误差。其产生此种情况的原因可能是：重铬酸钾法稀释倍数太大，导致出现误差，而氯气校正法在原理上避免了此种误差的产生。

2.2两种方法的测定结果对比

设计正交实验，分别对2500～40000mg/L氯离子COD理论值30～500mg/L水样进行测定，

根据正交实验及误差分析可知，利用重铬酸钾法测定COD的时候，当氯离子含量一定时，其误差就会随着COD理论值的增大而减小。此种误差变化规律，可能是因为水样在稀释过程中产生误差或者氧化效率不同产生误差。在氯气校正法中，从数据结果显示，没有明显规律可循。同时，在运用氯气校正法的时候，其误差明显小于重铬酸钾法。通过数据结果显示，在测定高含盐量低COD值的水样时，氯气校正法的优势更加明显，具有更好的测定结果。对于重铬酸钾法来说，在测定高含盐量高COD值水样的时候，在逐级稀释的条件下，其测定准确度越来越高；然而针对高含盐量低COD值水样来说，重铬酸钾法的测定优势较弱。然而，因为氯气校正法的操作稍复杂，在实际测定工作中存在些难度，为此，需要结合实际情况，进行选择。

2.3氯气校正法的精密度测定实验分析

通过对氯气校正法测定COD的精密度结果分析可知，氯气校正法的相对标准偏差值会随着COD的不断增大而减小，COD值在50～2500mg/L之间的时候，相对标准偏差在0.54～6.48%之间，由此可以看出，氯气校正法测定COD的精密度较好，可以推广应用。氯气校正法测定COD的精密度结果见表1所示。

表1　氯气校正法测定COD的精密度结果

2.4氯气校正法的准确度测定实验分析

在氯气校正法测定COD的实验中，测定样品中氯化钠浓度约为20000mg/L时，需要对样品展开进一步的加标回收实验，对废水中COD的含量予以准确确定。通过相关实验表明：当COD值分别为120mg/L、340mg/L、1350mg/L的时候，分别添加200mg/L、300mg/L、800mg/L，测得量分别为350mg/ L、660mg/L、2160mg/L，回收量分别为240mg/L、320mg/L、810mg/L，通过氯气校正法对回收率的计算，可以得出氯气回收率分别为120%、107%、101%，主要分布在101%～118%之间，其测定准确度完全符合实际需求。

通过实验对比可以看出，氯气校正法的误差更小，具有良好的重现性，可以完全满足分析测试要求。但是因为氯气校正法的操作复杂，容易出现误操作现象，所以，在实际测定COD的时候，需要结合具体情况，选择最为恰当的测定方法，这样才可以取得预期的工作效果。

3　氯离子消除方法

在工业废水COD测定中，氯离子干扰现象普遍存在着，需要予以排除，这里主要对两种消除方法进行介绍。

3.1密封消解法

在密封消解法中，主要选用硫酸汞为掩蔽剂，在密闭容器中进行消化过程，不断氧化氯离子，生成氯气，实现气液平衡，在测定COD的时候，氯离子不会在产生干扰作用。在工业废水COD测定中，运用密封消解法消除氯离子干扰的时候，测定结果比较准确，主要适合应用在氯离子浓度为2000～10000mg/ L的水样中。

3.2银盐沉淀法

银盐沉淀法主要就是通过氯离子与银离子的反应生成氯化银沉淀的过程，消除水样中氯离子的干扰。在进行实际运用的时候，需要先对水样中氯离子浓度进行测量，之后向水样中添加适当的硝酸银固体，在充分搅拌之后，对水样进行离心，取上清液进行重铬酸钾法测定COD。此种方法的测定效果比较稳定，但是硝酸银固体的价格比较贵，增加了测定成本。