脱脂餐厨垃圾燃烧特性及几种动力学模型结果比较

刘亮，邬海明，欧凤林，李红明，陈明辉

（长沙理工大学能源与动力工程学院，能源高效清洁利用实验室湖南省重点实验室，湖南长沙410076）

0 引言

餐厨垃圾是指酒店、单位食堂、家庭日常生活等食用的残余，俗称泔水.餐厨垃圾的主要成分是纤维素、淀粉类、脂肪、蛋白质等有机物质，并且其具有大量的水分、容易变质腐败、发臭等特点，从而使得餐厨垃圾具有资源和废物双重特性.随着我国经济的发展、人民生活水平的提高，餐厨垃圾的产生量也逐年增加，然而如此大量的餐厨垃圾却没有得到正规处理［1-2].由于餐厨垃圾没有得到有效的处理，已经对周围环境和居民的日常生活造成了严重影响.目前，在餐厨垃圾处理技术方面，主要应以资源化为导向，具有代表意义的是高温发酵制蛋白饲料技术、好氧发酵制有机肥技术、厌氧消化产沼气技术和生物柴油技术等［2-3].本文中将餐厨垃圾经筛选、破碎和蒸煮处理，分离出油脂，用于制作生物柴油，废渣经挤压成型用于制作生物成型燃料，在实现餐厨垃圾“无害化、资源化、减量化”处理方面具有重大意义.

热重分析（TG）是研究物质受热分解过程和分解动力学的重要工具，采用不同的动力学模型，计算得到的结果也就不同.目前，采用不同动力学模型对脱脂餐厨垃圾燃烧过程进行研究的文献还比较少见.本文中采用多种动力学模型（DAEM模型、Doyle法、Coats-Redfern法和Friedman法），对脱脂餐厨垃圾燃烧过程进行动力学分析，求取燃烧过程中的反应活化能变化规律及其大小，从而更深刻地了解燃烧反应过程及其机理，为脱脂餐厨垃圾燃烧及其设备研制提供坚实的理论依据.

1 实验

1.1 样品制备从长沙市某餐厨垃圾处理厂取来的脱脂餐厨垃圾，将其放置在干燥箱中，在105℃环境下干燥，使其失重比例达到80%左右.使用粉碎机将干燥后的脱脂餐厨垃圾粉碎，研磨至粒径150目.脱脂餐厨垃圾试样的基本特性数据见表1.

表1 脱脂餐厨垃圾的工业分析和元素分析

1.2 仪器及实验条件在德国耐驰公司生产的STA449F3型热重分析仪进行燃烧实验，每次取样约10 mg.程序升温时，实验温度从室温25℃加热至1 000℃；分别在10、20、30、40和50℃/min升温速率下进行燃烧实验；燃烧实验所采用的混合气体是由体积份额为21%的O2和体积份额为79%的N2组成，燃烧气体的流量是40mL/min.

2 结果与分析

2.1 脱脂餐厨垃圾热失重和失重率图1、图2为脱脂餐厨垃圾在不同升温速率下的DTG和TG曲线.由TG和DTG曲线可知，脱脂餐厨垃圾燃烧分为3个阶段：第一个阶段为水分脱除阶段，从室温升至433 K左右，试样吸热温度升高，伴随着试样内水分的蒸发.从图2曲线可知，当温度为363 K时，脱脂餐厨垃圾的失重速率是2.9%/min，为最快失重率；第二阶段为挥发分析出燃烧阶段，温度约433～693 K，该阶段导致质量损失的主要原因是有机物分解，挥发分析出以及内在残存的结合水分蒸发所引起的质量损失，失重约为60%.从图2DTG曲线可知，在温度568 K时，脱脂餐厨垃圾失重速率达到最快，达到了8.4%/min；第三阶段为固定碳燃烧阶段，温度从693 K到结束温度1 273K.

由图1、2可知，脱脂餐厨垃圾的燃烧区间受升温速率的影响，随着升温速率的增加而有所扩大；提高升温速率会使最大失重速率表现出向上增加的趋势，同时也会使热重曲线向高温区移动，却对总燃尽率的影响很小.这主要是由于提高了升温速率，导致试样颗粒导热能力比较差，试样内部不能及时升温以及外部热解气体不能及时扩散，从而影响了内部颗粒燃烧的进行.

图2 脱脂餐厨垃圾在不同升温速率下DTG曲线

2.2 脱脂餐厨垃圾的燃烧特性分析

2.2.1 着火特性Ti本文中研究采用最常见的TG-DTG方法来确定脱脂餐厨垃圾样品的着火温度［4]，结果详见表2.由表2可知，脱脂餐厨垃圾着火温度受升温速率的影响比较小，但脱脂餐厨垃圾着火温度都有所提高，同时也能使其大大缩短达到着火温度的时间.这是由于提高升温速率可以使脱脂餐厨垃圾析出更多的挥发分，减少了残留在脱脂餐厨垃圾中的可燃物，从而提高了着火温度.

2.2.2 燃尽温度Th燃尽点［5]是指对于DTG和TG曲线质量不再变化的起始温度，可以通过DTG曲线确定.失重速率为-1%/min时的点，Morgan把它定义为燃尽点，并把这点温度命名为燃尽温度Th℃，结果见表2.

表2 不同升温速率下的燃烧特征参数

由表2中可以看出，随着升温速率的提高，脱脂餐厨垃圾的燃尽温度升高.这是因为升温速率的提高，使脱脂餐厨垃圾在高温下的停留时间变短，燃尽同等质量的样品所经历的时间变长，导致燃尽温度升高.

2.2.3 综合燃烧特性指数SN脱脂餐厨垃圾燃尽和着火的综合性指标是由SN来表示的，其定义式［6]为:

式中：(dwdτ)max为脱脂餐厨垃圾的最大燃烧速度，mg/min；(dwdτ)mean为脱脂餐厨垃圾的平均燃烧速度，mg/min.SN值大小能反映脱脂餐厨垃圾的燃烧特性好坏，SN值越大说明脱脂餐厨垃圾的燃烧特性越好，结果见表2.

由表2可知，试样的燃尽温度受升温速率的影响，试样的燃尽温度会随着升温速率的提高而升高，同时也可以显著地缩短达到燃尽的时间，因此对试样的着火及其燃尽是非常有利的.同时，也可以看出升温速率的提高能显著提高燃烧特性指数，从而燃烧性能得到了提高.

2.3 燃烧动力学参数的确定在程序控制升温情况下，初始质量为m0的试样发生分解反应，在某一时间t时质量变为m，则其分解速率为：

将升温速率β=dTdt代入式（3）中得:

采用不同方法对方程（4）进行处理，计算得到的数学表达式就不同.

2.3.1 CoatsRedfern积分法［7]将式（3）分离变量积分整理并取近似值即可得到:

对于n=1:

对于n≠1:

表3 脱脂餐厨垃圾动力学参数

从表3可见：在试样燃烧反应进程中的不同燃烧阶段，分别采用一级、二级反应级数进行拟合，拟合线性度都达到了0.973 17以上，表示所选取的反应级数比较合理.脱脂餐厨垃圾的低温段和高温段的活化能分别是62.9～78.1 kJ/mol、77.8～95.2 kJ/mol.

2.3.2 Doyle法［8]由于Doyle法活化能的计算与反应机制无关，在函数f()α选择的时候，有效地避开了选取反应机制有可能带来的误差，同时又可以对其他用假设的反应机制方法求取的活化能有检验作用，但是此方法一般要有3个及以上的β值.

对式（4）分离变量积分整理可得:

从表4可见，随着转化率的增加，脱脂餐厨垃圾的燃烧反应活化能逐渐增加，当转化率为60%时，活化能达到最大值为244.6 kJ/mol.

2.3.3 DAEM模型［9]DAEM模型基于以下假设：

1）燃烧过程是由很多相互独立的一级不可逆反应组成，即无限平行反应假设；

2）每个反应有确定的活化能（Eα）值，所有反应的Eα值呈某种连续分布，即活化能分布假设.

因此，脱脂餐厨垃圾燃烧过程可式（8）表示：

式中：ΔW*为由活化能在Eα～Eα+ΔEα区间内反应生成的总挥发分量；ΔW为任一时刻ΔW*中逸出的挥发分量.

表4 Doyle法求取的燃烧动力学参数

将式（8）两边同时除以ΔW*，并整理得

由于不同反应阶段有不同的Eα，因此式（10）只有针对同一反应阶段讨论才有意义.根据式（3）进行动力学分析的步骤主要包括：①实验测定不同h下的x失重曲线；②根据各失重曲线数据作ln(hT2)～1T曲线；③在ln(hT2)～1T图上作不同h、同一失重率下的Arrhenius直线，此直线斜率即为-EαR，由此值可求得该h下的Eα.

根据Miura积分法原理，对式（9）整理后两边积分，采用阶跃近似函数得

表5 DAEM法求出的燃烧动力学参数

由表5活化能分布反映出脱脂餐厨垃圾燃烧包含了分子键能断裂的一系列复杂、连续反应过程，在转化率为60%时活化能达到最大值为219.1 kJ/mol.

2.3.4 Friedman法［10]Friedman法就是直接对式（3）移项并进行对数运算，可得

其中：A(α)为频率因子，min-1；E(α)为活化能，kJ·mol-1；R为气体常数；f(α)为反应机制函数.因此在α一定的情况下，ln(dαdt)与1/T呈线性关系，从斜率中求出反应的活化能E(α).这样，在求取反应的活化能时与反应机制的选择无关，从而有效地避免了反应机制选择带来的误差.

表6 Friedm an法求出的燃烧动力学参数

从表6可知，脱脂餐厨垃圾的燃烧反应活化能随转化率的增加而逐渐增加，转化率为60%时，活化能达到最大值为265.5 kJ/mol.

3 几种动力学模型处理结果的比较

1）从以上4种动力学模型的计算得到的结果可知，采用不同的动力学模型计算得到的结果是不一样的.

2）Coats-Redfem积分法把燃烧看作单一反应，即脱脂餐厨垃圾燃烧反应为二段单一反应，因而求出的燃烧反应活化能是燃烧过程活化能变化的平均值，不能获得燃烧过程中活化能的变化规律，且得到的活化能值与其他3种方法计算得到的活化能值相比较是最低的.

3）DAEM模型和Doyle法计算得到的脱脂餐厨垃圾燃烧活化能较相近，Friedman法计算得到的活化能最高，且Friedman法、DAEM模型和Doyle法都可得到脱脂餐厨垃圾燃烧过程中的活化能随转化率的变化曲线，其总体变化趋势基本上是一致的.

4）在脱脂餐厨垃圾转化率为10%～85%区间，利用DAEM模型、Friedman法和Doyle法计算得到的脱脂餐厨垃圾燃烧反应活化能随转化率的增加先增加后降低，均在转化率为60%时达到最大值.活化能分布说明了脱脂餐厨垃圾燃烧是包含了分子键能断裂的一系列复杂、连续反应过程.

［1]王丹阳，弓爱君，张振星，等.北京市餐厨垃圾的处理现状及发展趋势［J].环境卫生工程，2010，17（1）:24-26.

［2]熊婷，霍文冕，窦立宝，等.城市餐厨垃圾资源化处理必要性研究［J].环境科学与管理，2010，35（2）:148-152.

［3]吴修文，魏奎，沙莎，等.国内外餐厨垃圾处理现状及发展趋势［J].农业装备与车辆工程，2011（12）:49-62.

［4]聂其红，孙绍增.褐煤混煤燃烧特性的热重分析法研究［J].燃烧科学与技术，2001，7（1）:72-76.

［5]王擎，王引，贾春霞.三种印尼油砂燃烧特性研究［J].中国电机工程学报，2012，26（23）:23-30.

［6]Wang C，Wang F，Yang Q，etal.Thermogravimetric studies of the behavior ofwheat straw with added coal during combution［J].Biomassand Bioenergy，2009，33（1）:50-56.

［7]Ebrahimi-Kahrizsangi R，Abbasi M H.Evaluation of reliability of Coats-Redfern method for kinetic analysis of nonisothermal TGA［J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2008，18（1）:217-221.

［8]Doyle CD.Kinetic analysis of thermogravimetric data［J].Journal of Applied Polymer Science，1961，5（15）:285-292.

［9]杨景标，张彦文，蔡宁生.煤热解动力学的单一反应模型和分布活化能模型比较［J].热能与动力工程，2010，25（3）:301-305.

［10]胡荣祖，高胜利，赵凤起，等.热分析动力学［M].北京:科学出版社，2008:3-200.