紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成与应用研究

王朝栋，虞鑫海，刘万章，陈吉伟

（1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.浙江金鹏化工股份有限公司，浙江 台州 318050）

紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成与应用研究

王朝栋，虞鑫海，刘万章，陈吉伟

（1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.浙江金鹏化工股份有限公司，浙江 台州 318050）

采用丙酮法，以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与聚酯/聚醚混合多元醇、二羟甲基丙酸（DMPA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料合成紫外光固化水性聚氨酯预聚体，经中和剂中和后制备固含量为30%的聚氨酯乳液。探究了紫外光固化聚氨酯乳液的性能以及光引发剂类型、用量以及中和剂对其光固化速率的影响。

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）；紫外光固化；应用

近年来，环境问题越来越引起人们的重视。传统的UV固化涂料主要由光引发剂、反应性低聚物和活性稀释剂3部分组成，涂膜在紫外光的照射下发生光交联反应而迅速固化。紫外光固化水性涂料是以水作为溶剂，能够降低挥发性有机化合物（VOC）的含量，环保性好，且黏度可调节，可喷涂，已成为涂料发展的主要方向之一［1，2］。

紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯是一种含有不饱和双键的端丙烯酸酯类聚合物，它结合了丙烯酸酯和聚氨酯2者的优点，具有较高的耐擦伤性能、柔韧性能，以及优越的光学性能和耐候性能，广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域［3］。本文以丙酮法制备聚酯/聚醚混合多元醇型紫外光固化PUA预聚体；然后采用不同的光引发剂，制备出一系列光固化胶膜，对胶膜的性能进行测试，并研究了引发剂类型、用量、中和剂对光固化速率的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德固赛化工股份有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，江西南城红都化工有限公司；聚酯多元醇（1000），工业级，青岛新宇田；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），工业级，上海海南翔试剂有限公司；三乙胺、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、氢氧化钾（KO H）、盐酸、酚酞、二正丁胺、溴甲酚绿、聚乙二醇（1000），均为分析纯，国药化工股份有限公司；光引发剂1173、光引发剂184、安息香乙醚，均为工业级，上海凯茵化工有限公司；BYK024、BYK346，工业级，毕克化学。

1.2实验仪器

RW-UVA201-20紫外光固化机；NDJ-9S型数显黏度计；Nano-ZS纳米粒度与电位分析仪；SK系列超声波清洗器。

1.3合成方法

（1）原料的前处理

聚酯和聚醚在115 ℃真空除水2 h；DMPA在120 ℃烘箱内干燥2 h；丙酮，DBTDL，HEMA 分别用4埃分子筛除水。

（2）制备工艺

①PUA初聚体的制备：在洁净干燥装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，称取计量的IPDI和聚酯/聚醚多元醇，加入一滴DBTDL。边搅拌边升温至80 ℃，预聚反应2 h。

②引入亲水基团：降温至55 ℃，加入亲水扩链剂DMPA（溶于DMF中），一滴催化剂DBTDL，在75 ℃扩链反应4 h。

③引入双键封端：降温冷却后，加入甲基丙烯酸羟乙酯（含少量的阻聚剂），并且加入丙酮稀释降黏，在70 ℃继续反应3 h。

④中和乳化：用中和剂在45 ℃中和，加入蒸馏水分散30 min，剧烈搅拌一段时间，即得到UV 固化聚氨酯丙烯酸酯乳液。

1.4涂膜的制备

将聚氨酯丙烯酸酯乳液（UV-PUA）、流平剂、消泡剂、光引发剂等按照一定的比例混合搅拌均匀，使其均匀涂敷在方形的玻璃板上，待水分挥发，将其放置在UV光固化机上固化，制得UV-PUA固化胶膜。其配方见表1。

表1　UV固化涂料基本配方Tab.1　Basic formulation of UV-curable coating

1.5性能测试

1）-NCO%

用二正丁胺法。准确称取适量的样品，倒入碘量瓶中，同时加入一定量二正丁胺-丙酮溶液，震荡摇匀，再滴入2～3滴溴甲酚绿指示剂，静置20 min。用标准盐酸溶液滴定至溶液由蓝色变为黄色，记录下此时的盐酸消耗量，并做空白对照。

2）铅笔硬度

按照GB/T6739—1996测定，手动法。

3）附着力

按照GB 9286—1998测定，划格法。

4）乳液固含量

根据GB 1725—79测定。称取1.0～1.5 g的乳液试样，称量（W2），置于100～110 ℃的恒温干燥箱数小时，恒量后称量（W1），计算固含量。

5）乳液稳定性

按GB/T 6753.3—1986测定水性聚氨酯乳液的贮存稳定性。采用离心加速沉降实验模拟贮存稳定性实验，如果在离心机中以3 000 r/min的转速离心沉降15 min后无沉淀，即可认为室温下贮存稳定期为6个月。

6）乳液黏度

用上海上天精密仪器有限公司NDJ-9S型旋转黏度测定，测试温度为（25 ±0.5）℃，每个样品测试3次，取其平值。

7）乳液微粒粒径

采用美国Beckman Coulter公司Ls13320型激光纳米粒度仪进行（室温）表征（待测液用去离子水稀释）。

8）凝胶率（G）

将固化后薄膜称量，然后在丙酮中浸泡48 h，再经过滤，烘干再称量溶后膜质量，溶解后的膜质量与未溶解的膜质量的比值即为凝胶率（G）。

9）吸水性

将干燥好的胶膜裁剪成2.0 cm×2.0 cm的正方形，称其质量为t0，然后将胶膜浸入去离子水中，浸泡24 h后取出，用滤纸吸干胶膜表面的水后称量得t，计算胶膜的吸水性W。

2　结果讨论与分析

2.1预聚体红外表征

采用红外光谱仪分析合成的聚氨酯丙烯酸酯，结果见图1。由图1可知，3 450 cm-1处出现了-NH中的氢键吸收峰；1 728 cm-1处为C=O吸收峰；在2 270 cm-1左右并没有出现明显的-NCO特征吸收峰，说明-NCO基团已经反应完全；在1 640 cm-1处出现C=C双键的伸缩振动吸收峰，说明HEMA所带的双键经过反应已经接在预聚物上，由此可以说明反应产物与理论结构相符合。

图1　聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱Fig.1　FT-IR spectrum of polyurethane arcylate

2.2固含量对乳液的影响

从表2可以看出，随着固含量增加，乳液的外观逐渐变白，稳定性变差；黏度也随着固含量的增加急剧增大，40%已无法乳化。综合黏度及稳定性，固含量最佳为30%。

表2　固含量对PUA的影响Tab.2　Effect of solid content on performance of PUA

2.3UV-PUA预聚体的性能

UV-PUA预聚体的基本性能如表3所示。由表3可见，预聚体的固含量为30%比较适宜，粒径较小；贮存稳定性、附着力测试结果表明，乳液能够长期保存，而且具有良好的附着力。

表3　UV-PUA预聚体的性能Tab.3　Properties of UV-PUA prepolymer

2.4不同封端剂对其胶膜性能的影响

保持预聚体合成条件和组成成分相同，用量相同的2种封端剂合成预聚物，其胶膜性能如表4所示。由表4可以看出，TMPDA封端的预聚体胶膜比HEMA封端的预聚体胶膜的耐水性、凝胶率有所提高。这是因为每摩尔的TMPDA含有2 mol的C=C双键，其双键含量相比HEMA高出1倍，胶膜的交联密度大，有助于提高涂膜的凝胶率，降低吸水性。

表4　不同封端剂对胶膜性能的影响Tab.4　Effect of different capping agents on film performance

2.5光固化速度的影响因素

本实验用凝胶率来表示涂膜的交联程度，用紫外光固化机的线速度来表示光固化速度，线速度越大，紫外光固化的时间越短，光固化速度越快。凝胶率是指经紫外光固化后，涂膜中交联网状结构的固态成分含量。交联程度直接影响到涂膜的拉伸强度、硬度、耐磨性和耐水性等性能。

2.5.1光引发剂种类

光引发剂对预聚物体系固化速度影响因素包括其吸收峰是否与光源辐射波段相匹配、相容性的问题。

图2　光引发剂的种类与光固化速度的关系Fig.2　Relationship between photoinitiator type and UV-curing rate

由图2可以看出，对于本实验的混合多元醇体系，1173的光固化速度最快，引发效率最高，线速度为70 cm/min时就可以达到双键转化率的最大值，其次是184和安息香乙醚。l173是亲油型的光引发剂，加入体系前需用有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺溶解。对于该体系最适宜的光引发剂是1173。

2.5.2光引发剂的含量

引发剂用量过高过低都会对光固化反应产生不利影响，对于特定的体系，都会有1个最佳的光引发剂用量［4，5］。以1173作为光引发剂，测试其不同含量对涂膜凝胶率的影响。

由图3可以看出，光引发剂为3%时，固化速度最快。当1173引发剂用量较低时，体系所产生的自由基数目低于反应有效进行所需要的，因而固化速度较慢，随着引发剂浓度的提高，产生自由基的数目增多，固化速度加快。但是用量较高时，一方面产生过量的自由基之间相互碰撞、偶合使链增长终止，自由基数目被消耗减少；另一方面，紫外光被膜表层光引发剂吸收，对下层吸收降低，不利于光固化的进行，还会导致表干快而实干慢的现象［6］。

图3　光引发剂的用量与光固化速度的关系Fig.3　Relationship between photoinitiator amount and UV-curing rate

2.5.3中和剂类型

以2种不同类型的中和剂进行光固化速度测试。图4可以看出，以KOH作为中和剂的光固化速度快于以TEA作为中和剂的固化体系。这是由于KOH的K+具有很强的电负性，在中和时形成羧酸钾盐的离子性强于形成羧酸三乙胺盐的离子性，能够降低缔合分子间的距离，使后期交联聚合机会增大；同时由于三乙胺是挥发性碱，在紫外光固化时易挥发，故选择以KOH为中和剂。

图4　中和剂与光固化速度的关系Fig.4　Relationship between neutralizingagent type and UV-curing rate

2.5.4干燥时间

影响固化速度的主要因素是涂膜中水分。故将涂膜在50 ℃干燥不同时间，然后再进行光固化过程。

图5　干燥时间与光固化速度的关系Fig.5　Relationship between dying time and UV-curing rate

由图5发现，不干燥就直接进行固化，光固化速度较低，涂膜固化不完全，干燥0.5 h的光固化速度好于干燥1 h，固化较彻底。这是因为水分可以阻隔氧减弱了氧的阻聚作用，加快涂膜的光交联固化过程的进行；但是涂膜中水分过多，会使涂膜表面迅速固化而内部固化不完全，严重影响涂膜的拉伸、耐水、耐溶剂性能。结果显示干燥0.5 h可以兼顾涂膜的光固化速度和其力学性能。

3　结论

（1）以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇（PEG）、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（DMPA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料成功合成了具有良好稳定性的UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，固含量以30%为宜。

（2）TMPDA封端的预聚体胶膜比HEMA封端的预聚体胶膜的耐水性、凝胶率有所提高。

（3）选用光引发剂1173，用量为3%，以KOH作为中和剂；固化前干燥条件为50 ℃干燥0.5 h。

［1］李和平，葛虹.精细化工工艺学［M］.北京：科学出版社，1997:307.

［2］Visconti M，Cataneo M.A highly efficient photoinitiator for water-borne UV-curable systems［J］.Prog Org Coatings2000（40）：243-25l.

［3］王德海，江棂.紫外光固化材料-理论及应用［M］.北京： 科学出版社，2003.

［4］韩仕甸，金养智，王菲.水性紫外光固化体系中光固化速度的影响因素［J］.北京化工大学学报，2002，29（l）：30-32.

［5］Allen N S.Photoinitiators for UV and visible curing of coatings：Mechanisms and P r o p e r t i e s［J］.J P h o t o c h e m Photobiology，A：Chemistry，1996（100）：101-107.

［6］李红强，葛会勤，赵建设，等.水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备及其合成工艺的研究［J］.涂料工业，2007，37（7）：1-4.

Synthesis and application of UV-curable waterborne polyurethane acrylate resin

WANG Chao-dong1， YU Xin-hai1， LIU Wan-zhang2， CHEN Ji-wei2
（1.College of Chemical and Biological Engineering， Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Zhejiang Golden Roc Chemical Co.，Ltd.，Taizhou，Zhejiang 318050，China）

The title UV-curable waterborne PUA prepolymers were synthesized by acetone process using IPDI，Polyester/Polyether polyols，DMPA and HEMA as main materials. The solid content of the polyurethane emulsion was 30% after the neutralization. The properties of UV-curable waterborne PUA emulsion and the influence of type and amount of photoinitiator， neutralizing agents and drying time on its UV-curing rate were explored.

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）05-0047-04

2014-09-16

王朝栋（1990-），男，硕士，主要从事水性聚氨酯涂料的的研究开发工作。E-mail：184609370@qq.com。

虞鑫海（1969-），男，教授，博士。主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作。E-mail：yinxinhai@dhu.edu.cn。