高导热绝缘聚乙烯复合材料

祁 蓉，齐暑华，王兆福，邱 华

（西北工业大学理学院化学系，陕西 西安 710129）

高导热绝缘聚乙烯复合材料

祁 蓉，齐暑华，王兆福，邱 华

（西北工业大学理学院化学系，陕西 西安 710129）

采用氮化硅（Si3N4）和高密度聚乙烯（HDPE）粒子经粉末混合和热压成型制得导热复合材料。探究了Si3N4填料分散方式、粒径及用量等因素对复合材料性能的影响。实验表明，Si3N4粒子形成导热通路，随填料粒径下降，复合材料热导率升高，随填料用量增加，体系热导率显著增加，并保持很高的电绝缘性和一定的力学强度。

导热绝缘复合材料；高密度聚乙烯（HDPE）；粉末混合法；氮化硅（Si3N4）

电气电子领域随集成技术的迅速发展，电子元件、逻辑电路的体积大大缩小，器件散热已成为一个突出问题，高散热性绝缘材料对制备导热材料尤为关键［1］。导热复合材料因其较高的热导率，同时还保留基体树脂在设计、性能和成本方面的优点［2］，在工业中已获得广泛应用。

聚乙烯（Polyethylene，PE）树脂［3～6］具有卓越的电绝缘性和介电性能。利用绝缘导热填料制备导热电绝缘聚乙烯，可充分发挥聚乙烯固有的优良电性能及复合塑料的较高的热导率，这类特种聚乙烯可用于一些耐热性较低场合下电子器件的绝缘散热，封装以及其他特殊用途。因此，采用聚乙烯作为导热基体，与高导热填料复合成一种新型的优良导热绝缘材料，具有可实现性和应用价值，同时对于探讨其理论基础有一定意义。

氮化硅（Si3N4）具有高热导率、高强度、高韧性、耐磨蚀、抗氧化性、热线胀系数小、密度低等优良性能，用于高分子材料改性可提高基体热导率及强度［7］。

本文研究的重点是采用粉末混合法使高密度聚乙烯颗粒和导热氮化硅粒子进行复合，再进行模压成型制成复合材料，并探究填料分散方式、粒径及用量等因素对复合材料性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

高密度聚乙烯（HDPE），6098，MFI 0.08 g/10 min，密度0.95 g/cm3，齐鲁石化公司产品；氮化硅（Si3N4），灰白色粉末，纯度>98%，粒径分别为0.2、3、10、35 μm，河北三河新宇高新技术陶瓷材料有限公司，其物理性能见表1。

表1　导热填料物理性能Tab.1　Physical properties of thermally conductive filler

1.2设备与测试仪器

试验所需主要设备及测试仪器和型号见表2。

1.3试样制备

导热粒子预处理：氮化硅粒子使用前需要烘干以除去表面吸附水分［8］。在120 ℃真空干燥箱中干燥5 h，达到规定要求后取出并保存于干燥器内，备用。图1是氮化硅粉末的红外谱图，纯氮化硅的特征吸收峰为900 cm-1。从图1可见氮化硅吸收峰非常明显，且吸收强度大，基本不存在杂质吸收峰。氮化硅粉末易水解，水解后产生的特征吸收峰有Si-OH在 3 740 cm-1的吸收峰。图1在3 740 cm-1位置没有明显的吸收峰，表明该氮化硅没有水解，达到使用要求。

粉末法制备复合聚乙烯：在磨粉机中将粒状HDPE磨细至一定粒度，用不同目数的检验筛将粉料分级。按照配方量称取HDPE和导热粉末Si3N4等混合物放入球磨罐中进行球磨至一定时间，取出混合粉末，置于衬有聚酯薄膜和聚四氟乙烯布的模具中，将模具放入热压成型机上首先冷压，而后热压成型，温度165～180℃，时间15～20 min，保压冷却、开模、取样，按照测试样品尺寸裁取测试样。

表2　测试仪器与设备Tab.2　Testing instruments and equipments

图1　氮化硅粉末红外光谱图Fig.1　Infrared spectrum of silicon nitride powder

熔融辊炼法制备复合聚乙烯：将称量好的粒状聚乙烯和导热填料粒子在双辊开炼机上热混炼后，热压成型，热压工艺同上。

1.4测试方法及标准

热导率测试参照ASMED-5470-06标准，测试温度按照试验要求而定。热阻测试参照FL5999SJ20780—2000标准。介电常数及介质损耗测试参照GB1409—1989、IEC60250执行。体积电阻及表面电阻测试参照GB/T1410—1992、IEC600930执行；拉伸性能测试参照GB/T17037.1、GB/T1040。简支梁缺口冲击性能测试参照GB/T1043—1993。

2　结果与讨论

2.1填料对复合材料导热性的影响

2.1.1填料分散方式对聚乙烯导热性能的影响

对于导热填料和基体复合方式，有研究表明［9，10］，熔融、辊炼、溶液及粉末4种混合方式中，采用粉末混合法的体系中填料粒子分散效果最好，所得材料热导率最高。由于粉末混合效率高，和其他方法相比较有可能在较低填料含量下获得较高热导率，而不过分降低塑料力学性能，将填料对其他性能的影响降至最低，这是粉末混合的最大优势。粉末混合、熔体浇铸法制备导热塑料已有研究，如Yu［11］采用粉末法制得AIN/PS导热塑料，在材料内部AIN粒子包围着PS粒子，PS粒子直径越大，体系导热率越高。

将等量的填料和聚乙烯混合，分别采用熔融辊炼、热压和粉末混合、热压2种方式制得复合聚乙烯树脂，测试其导热性能，结果见图2所示。

图2　加工方式对复合材料导热性影响Fig.2　Effect of processing mode on the thermal conductivity of composite

由图2可见，在很低填料含量时（10%），粉末混合法制备的复合材料和熔融辊炼法的相差不大，而在较高（20%）填料用量时粉末法就明显提高了材料热导率。主要是原因在很低填料用量时，无论哪种方式都无法使填料形成有效导热通路，导热粒子之间被聚乙烯基体阻隔，粒子间树脂层厚度大，热阻很大，故热导率差异很小；而当填料用量提高到一定程度如20%时，对熔融辊炼法而言，填料依然没有形成导热通路，而粉末混合法制备的材料内部填料已经形成部分导热通路，故其热导率迅速上升，和前者相比有较大差异。

为解释以上现象，将图中氮化硅用量在10%及20%2种制备方法得到的复合材料拍摄扫描电镜照片，如图3所示。从图可以看出，在10%氮化硅含量时，粉末法制备材料内部没有形成导热粒子通路，但导热粒子分布比熔融法的好，粒子尺寸很小，团聚现象极少；而熔融辊炼法中氮化硅粒子明显团聚，粒子分散效果很差。氮化硅用量达25%时，熔融辊炼法制备试样中粒子仍然有很多团聚现象，粒子被聚乙烯基体分隔、包裹很严重，因为熔融辊炼时导热粒子是分散在均一的聚乙烯基体中的；而在此用量下氮化硅用粉末法制备时已经形成了明显的导热通路，如同电流一样，热流总是优先通过热阻最低通路，因此，热导率比前者要高得多［12］。

2.1.2填料含量对聚乙烯导热性能影响研究

图3　不同加工方式的Si3N4/HDPE材料微观形貌Fig.3　Micro morphology of Si3N4/HDPE composites obtained by different processing mode［（a）Si3N410% wt；（b）Si3N420% wt］

导热填料用量对聚乙烯导热性能有重要影响。聚乙烯基体热导率和填料相比很低，因此，复合体系热导率主要依靠填料来提高［13～15］。

氮化硅含量对聚乙烯导热性能影响见图4所示。由图可见，氮化硅质量分数在13%以下，热导率增加很缓慢，13%以后热导率增加迅速，填料质量分数为25%，35%时的HDPE/Si3N4复合材料热导率分别达1.28 W/（m·K）、1.55 W/（m·K）。用量小于13%时，填料未能在基体中形成有效的导热通路，故热导率很低；而用量达13%时体系内部氮化硅粒子开始形成热导通路，过此临界点后，随填料增加体系内部导热网链数目愈多，热流流经氮化硅粒子的网路增多，故热导率迅速提高［15，16］。

图4　填料用量对聚乙烯热导率影响Fig.4　Effect of filler content on thermal conductivity of polyethylene

聚乙烯复合材料热阻与氮化硅用量关系如图5所示。可见，热阻随加入填料量增加而迅速下降，热阻的降低证明体系导热能力提高。

图5　填料用量对聚乙烯热阻影响Fig.5　Effect of filler content on thermal resistance of polyethylene

2.1.3填料粒径对聚乙烯热导率影响研究

将平均粒径（D50）分别为0.2、3.0、10、35 μm的Si3N4以不同填料质量分散，分别和高密度聚乙烯粉末复合后，以同样工艺热压，所得样品并测试其热导率，其结果如图6所示。

在低含量下氮化硅粒径对热导率无影响，在较高含量时不同粒径填充聚乙烯热导率出现差异。填料含量低时，导热粒子无法在体系内形成导热通路，粒子对聚乙烯颗粒包覆很少，粒子彼此间接触也少，所以粒径大小对导热通路数目没有影响。在较高用量时，导热粒子已经在体系内部形成导热通路，由于粒径差异同等用量下粒子数目有很大差别，对构成导热通路的数量和稳定有影响，因此，随填料含量增加，粒径差异引起的热导率差别开始表现出来［17］。

借助于Y.Agari方程［18］考查填料对体系导热能力影响。将填料用量为30%时实验所得数值代入方程中可求得相应的C1、C2值，不同粒径粒子填充聚乙烯的C1、C2值见表3所示。由表3可见，对不同粒径氮化硅粒子，相对而言，C1变化不大，表明填料的加入对聚乙烯内部结构，即晶型、结晶尺寸等二级结构影响不大；而表征导热粒子形成导热链的难易程度的因子C2有明显变化，这表明，随粒径减小C2增大，即小粒子氮化硅在聚乙烯基体中形成导热通路能力大于大粒径导热粒子，这和Y.Agari实验及分析［19］相吻合。

图6　不同粒径氮化硅对填充聚乙烯热导率影响Fig.6　Effect of silicon nitride with different particles size on thermal conductivity of polyethylene

2.2填料用量对复合材料介电性能影响

表3　30%用量下不同粒径氮化硅粒子填充聚乙烯的C1、C2值Tab.3　Values of C1and C2for polyethylene filled with 30% silicon nitride with different particle size

作为微电子基板和封装材料使用时通常要求其介电常数愈低愈好，介电损耗愈小愈好［20］。聚乙烯具有非常低的介电常数，且在很宽广的频率范围内介电常数变化不大。材料介电性能随填料用量变化情况如图7所示。

图7　填料含量对聚乙烯介电性能的影响Fig.7　Effect of filler content on dielectric properties of polyethylene

由图7可见，加入填料后复合材料介电常数和介电损耗均增大。对氮化硅体系，介电常数和介电损耗由纯聚乙烯的2.00325，0.00040上升到（35%填料用量时）2.43733，0.0023，介电常数增加依然很小，介电损耗增加5倍。可见，尽管氮化硅具有比聚乙烯高的介电常数（高达8左右）以及介电损耗，但在填料用量高达35%时，复合聚乙烯介电常数低于2.5，介电损耗低于0.0025。和纯聚乙烯相比，仍保留着聚乙烯超低介电常数性能和低介电损耗特性。如此低的介电常数和介电损耗证明聚乙烯完全适用于微电子器件封装和基板材料。

2.3填料用量对复合材料力学性能影响

聚乙烯加入填料后，复合材料力学强度和韧性下降［21］。不同填料用量复合材料力学性能见表4所示。随氮化硅含量增加，复合材料中的应力集中点增多，此外，随填料增加，HDPE分子无法有效包裹所有填料，相界面粘接变差，出现缺陷。同时，由于导热粒子的阻隔和稀释效应，树脂分子间的相互作用力被严重削弱，材料受到外力作用时微裂纹易发展为宏观开裂［10］，故力学性能下降。

3　结论

（1）氮化硅粒子和聚乙烯颗粒经球磨粉末混合后，填料含量较低时也能形成导热通路，热导率较高。随填料用量增加，氮化硅增强体系热导率增加很显著。随填料粒径下降，复合材料热导率升高，归因于等重量填料粒径变小时具有更多的粒子数目，对聚乙烯颗粒包裹比大粒子完善，形成更稳定的导热通路。

（2）随填料用量增加，和纯聚乙烯相比，聚乙烯/氮化硅复合材料依然保持很高的电绝缘性，低介电常数和介电损耗。

（3）随填料用量增加，复合材料拉伸强度、断裂延伸率及冲击强度下降，而弹性模量升高，由于填料用量低，故仍具有一定的力学性能。

表4　填料用量对高密度聚乙烯力学性能影响Tab.4　Effect of filler content on mechanical properties of HDPE

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Polyethylene insulation composites with high thermal conductivity

QI Rong，QI Shu-hua，WANG Zhao-fu，QIU Hua
（Department of Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi’an， Shaanxi 710129， China）

The thermally conductive composite was obtained from a particles mixture of silicon nitride（Si3N4） and high density polyellrylene （HDPE） by the powder-mixing and hot press molding . The effects of dispersion method， particle size and amount of the Si3N4filler on the composite properties were explored. The experiments showed that the Si3N4particles formed the thermal conduction path ways， the composite thermal conductivity was significantly increased with increasing the filler content and decreasing the particle size. And at the same time the high electrical insulation and certain mechanical strength was also maintained.

thermally conductive insulation composite； high-density polyethylene （HDPE）； powder mixing

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）05-0037-04

2015-03-09

祁蓉（1992-），女，硕士，研究方向为导热高分子材料。E-mail：qirong1992@163.com。