气相色谱-质谱法同时测定纺织品中5种己二酸酯类增塑剂

闫海军， 王 丰*， 刘 俊， 李 兰

(1.石油天然气精细化工教育部和新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046；2.新疆出入境检验检疫局技术中心，新疆乌鲁木齐 830063)

己二酸酯是增塑剂之一，它常与邻苯二甲酸酯复配联用，广泛用于食品、医药包装，元配件生产等。增塑剂中己二酸酯在使用中可迁移出载体，通过不同的途径进入人体。增塑剂中己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)等属于三类致癌物并且易析出[1，2]，若进入人体会造成内分泌紊乱和内分泌系统的不正常调节，增塑剂检测方法的研究受到高度关注[3 - 5]。因此，建立纺织品中己二酸酯类化合物准确、灵敏、快速的检测方法具有重要意义。

近年来，增塑剂的检测集中在水[6，7]、日用化学品和塑料等领域，其样品的主要提取技术有索式提取、固相萃取等。文献报道了纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测[8 - 10]，但采用色谱-质谱(GC-MS)技术测定己二酸酯类增塑剂的研究还未见报道。本文采用超声协助二氯甲烷提取，建立了GC-MS联用同时测定纺织品中己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸三(2-乙基己酯)和己二酸二(2-丁氧基乙酯)5种己二酸酯类增塑剂的分析方法，对前处理技术和测定条件进行了系统优化，该方法简便、快速、灵敏、准确，适合纺织品中己二酸酯类增塑剂的确证和定量测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent7890A/5975C气相色谱-质谱仪(美国，Agilent公司)；AL204-IC电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；KQ-600B超声波清洗器(昆山市超声仪器公司)；涡旋混匀器(德国，IKA公司)。

标准品己二酸二乙酯(DEA)、己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二异丁酯(DIBA)、己二酸二(2-乙基己酯)(DEHA)、己二酸二(2-丁氧基乙酯)(BBOEA)，纯度均大于98%，购于德国Dr Ehrenstorfer公司。将5种己二酸酯用甲苯配制成质量浓度为1.0 mg/mL的标准储备液，于棕色瓶中4 ℃下保存，有效期三个月。标准溶液配制：分别准确吸取5种己二酸酯的标准储备液于10 mL容量瓶中，用二氯甲烷稀释至刻度，配制成相应的混合标准溶液。本实验分别吸取5种己二酸酯各5 μL、10 μL、20 μL、40 μL、80 μL、100 μL，配制成0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL、4 μg/mL、8 μg/mL、10 μg/mL的混合系列标准溶液。二氯甲烷(色谱纯，美国Merck公司)；苯(色谱纯，美国Merck公司)；有机相膜(SCAA-104，上海安谱科学仪器有限公司)。

1.2 色谱与质谱条件

色谱柱：采用HP-5MS毛细管(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，脉冲不分流进样，进样口温度280 ℃，载气：高纯氦气(纯度99.999%)，流速1.0 mL/min；进样量1 μL。程序升温：100 ℃保持2.0 min，以10 ℃/min升至200 ℃，保持2 min然后以20 ℃/min升至300 ℃，保持18 min；色谱-质谱接口温度：280 ℃，电离源：EI源，电离能量：70 eV，选择监测离子(m/z)111、129、155、157、185，外标法定量。

1.3 样品处理

将纺织样品剪成5×5 mm的小块，混匀，称取1.0 g(精确到0.001)于100 mL具塞锥形瓶中，加入15 mL二氯甲烷，超声提取20 min，冷却。以不锈钢网过滤至25 mL容量瓶中，残渣用二氯甲烷涡旋混匀器提取，定容，用0.45 μm的有机相膜过滤后，进行GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

准确称取1.000 g含DEA、DBA、DIBA、DEHA、BBOEA的纺织品样品，分别考察以三氯甲烷、二氯甲烷为提取溶剂的提取效果。结果表明，以二氯甲烷提取的提取率略高于三氯甲烷。因此，实验选择以二氯甲烷作为提取溶剂。

图1 五种己二酸酯气相色谱-质谱总离子流图

2.2 超声提取时间的选择

分别选取含DEA、DBA、DIBA、DEHA、BBOEA的纺织品样品，用二氯甲烷分别进行15、20、30、40、50和60 min超声提取。结果表明，提取时间为20 min时，上述5种化合物的提取率均达到最大值，继续延长超声提取时间对提取率的影响不大。因此，实验采用最佳提取时间为20 min。

2.3 特征离子的选择

采用 1.2节优化的GC-MS条件进行测定，得到5种己二酸酯混合标准溶液的全扫描总离子流图，如图1所示。根据质谱图中的碎片离子对样品进行选择离子监测方式(SIM)扫描， 确定m/z129、111、155碎片离子为5种己二酸酯定量的特征目标监测离子。

2.4 定性依据和定量方法

5种目标己二酸酯的保留时间、定性离子及定量离子见表1。

表1 五种己二酸酯的特征离子(相对丰度%)

2.5 方法的线性及检出限

将配制的5种己二酸酯混合标准系列溶液，按照1.2节色谱-质谱条件进行测定，以己二酸酯的浓度(x,μg/mL)为横坐标，己二酸酯的峰面积(y)为纵坐标，进行线性回归，各己二酸酯的浓度在0.5～10 μg/mL范围内具有良好的线性关系，相关系数R在0.9992～0.9996之间，以信噪比(S/N)=3计算检出限为1.9～6.1 mg/kg，结果见表2。

表2 线性范围、回归方程、相关系数和检出限

2.6 方法的回收率和精密度

以服装作为样品进行加标回收实验(实测值未检出)，加标水平为1.0、2.0、4.0和8.0 μg/mL，每个添加水平重复6次测定。结果表明，5种己二酸酯化合物的平均回收率在84.0%～102.5%，相对标准偏差(RSD)在0.39%～4.33%，见表3。方法回收率及相对标准偏差符合国内外有关标准和法规的要求，说明本方法准确可靠。

表3 样品加标回收率(n=6)

2.7 样品测定

依据本文建立的方法，对市面销售的男女服装等32种纺织品进行5种己二酸酯类物质的检测，分别检出了DEHA、DBA、DEA、DIBA、BBOEA，其最高检出量分别为0.34%、0.22%、0.09%、0.12%、0.11%。

3 结论

实验结果表明，本文建立的气相色谱-质谱法同时测定纺织品中5种己二酸酯类增塑剂的方法具有前处理简单，重复性好等特点。采用超声提取时间短，提取效率高，通过SIM条件有效消除复杂基体干扰，节省分析时间。该方法简便、快速、准确，适合纺织品中5种己二酸酯的含量确证和定量测定。