冰淇淋废水制氢气的可行性研究

李玉香，康苏花，张志鑫，杨丽杰，左文涛

（1.石家庄市环境监测中心，河北 石家庄 050022；2.中国石油天然气管道局 第二工程分公司，江苏 徐州 221000；3.石家庄市市政建设总公司，河北 石家庄 050011）

冰淇淋废水制氢气的可行性研究

李玉香1，康苏花1，张志鑫2，杨丽杰1，左文涛3

（1.石家庄市环境监测中心，河北 石家庄 050022；2.中国石油天然气管道局 第二工程分公司，江苏 徐州 221000；3.石家庄市市政建设总公司，河北 石家庄 050011）

根据冰淇淋废水油脂含量高，容易引起活性污泥上浮，抑制微生物产氢，考察了不同预处理方式对微生物产氢的影响.实验表明：将废水进行加热过滤预处理，初始pH为6.2，发酵温度为38℃，泥水比为8∶100时，产氢能力最高，可达到50%氢气浓度.

冰淇淋废水；厌氧发酵；生物产氢

生物制氢降解了有机废水的同时可以回收绿色能源，对解决人类面临的能源危机和环境问题有着重要的意义[1-5].发酵法生物产氢技术以其产氢能力高、可实现废弃物资源化利用的优势成为生物制氢技术的首选[6-9].

目前，有机废水厌氧微生物产氢技术还停留在实验室阶段.可以利用的底物广泛，但现阶段的研究结果大多停留在模拟废水和几类单一化合物的废水上[10-13].笔者拟对冰淇淋厂生产废水产氢进行探索性研究.

1 冰淇淋废水概述

随着中国经济的发展，冰淇淋已成为人们常用的消暑食品之一，冰淇淋行业在中国得到了迅速的发展.冰淇淋产量激增的同时产生了大量的冰淇淋废水，且该废水含有较高浓度的有机物及大量的奶油和悬浮物，若不经处理直接排入水体，将造成当地水资源极大的污染和浪费[14-19].

冰淇淋生产废水主要来源为冰淇淋、液态奶生产废水、磨具清洗废水和车间地面清洗水.生产废水主要含有乳脂肪、乳糖、乳蛋白、棕榈油、椰子油、巧克力、可可粉、饴糖、白糖及大颗粒状漂浮杂物等；冰淇淋生产具有季节性特点，其废水水质、水量波动性也较大.其主要的水质参数如表1.

由表1可知，冰淇淋废水BOD5/COD=0.6，说明其可生化性很强.笔者以冰淇淋废水为基质，活性污泥为厌氧发酵菌种，探讨冰淇淋废水净化和产氢的可行性.在探讨原水适宜预处理基础上，分析进水pH值、温度、污泥废水体积比等因素对产氢性能的影响，确定冰淇淋废水净化和产氢的最佳工艺.

表1 冰淇淋废水水质

2 实验方法与测试指标

2.1 实验装置

实验底物为某冷饮厂冲模有机废水，发酵菌种来自某市第四污水处理厂均质池的活性污泥.反应容器采用250 mL三口平底烧瓶，用橡胶塞并涂以凡士林密封，用橡胶管与盛满水的集气瓶相连接，反应器放置于恒温水浴锅内，进行批式实验.试验装置如图1.

图1 生物产氢实验装置

2.2 实验步骤

1）调节废水pH值，并加入缓冲剂磷酸氢二钠1 g/L和磷酸二氢钾1 g/L；

2）将经过预处理的污泥10 mL及100 mL处理后的废水装入反应器4中，并进行吹氮5 min后密封系统，进行气体收集；

3）将集气瓶3用反冲洗水槽1内的饱和食盐水充满，进行产气，等待反应器内产生气体，集气瓶3中的饱和食盐水到量筒2中，以量筒中排出水的体积作为反应系统中产生的气体体积；

4）用集气气囊代替反应器4装入反应系统中，以反冲洗水槽水压集气瓶3中的气体进入气囊中，用色谱仪检测气体成分.

2.3 实验测试方法

2.3.1 发酵气体体积测定

集气瓶内冲满饱和食盐水，防止气体CO2溶解，以确保气体体积的准确性，使用量筒测定反应器中产生的气体排出的食盐水的体积作为产气的体积.

2.3.2 发酵气体成分分析

检测仪器：安捷伦1790气相色谱仪.

发酵气体成分的测定条件：气体成分检测器,安捷伦1790气相色谱仪，采用热导检测器，进样温度100℃，柱温40℃，检测器温度120℃；载气用高纯氩气；载气流速：20 mL/min；进样量：1 mL.使用标准气体成分得到相应的保留时间和峰值，可以计算得到待测的发酵气体成分含量.

2.3.3 本实验pH的调节采用2 mol/L HCL溶液和2 mol/L NaOH溶液，pH的测量使用奥利龙酸度计测量.

2.3.4 COD测定选用GB11914-89水质-化学需氧量测定-重铬酸钾法.

在强酸溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质的需氧量.

2.4 实验指标

累积产氢量：反应体系产生的总产氢量，单位为mL；

比累积产氢量：消耗单位COD产生的单位产氢量，单位为mL/g；

产氢浓度：氢气在全部产气中的浓度；

温度：实验在恒温水浴槽内进行，以确保实验所需的反应温度，热处理加热温度用煤油温度计测量，精度为1℃；

COD降解率：厌氧发酵反应后减少的COD与原始COD的比值.

3 实验结果与讨论

3.1 废水预处理方法对冰淇淋废水产氢的影响

根据冰淇淋废水油脂含量较高的特点，对其进行废水预处理方法与产氢效果关系的研究.经过研究分析后，选取4种预处理方式，对其产氢效果进行研究.

第1组废水选用不经过处理的原始废水，第2组选用废水静置后的上清液，第3组选用过滤后的废水，第4组选用60℃加热1 h后过滤得到的废水.

选取8 mL污泥，100 mL废水加入烧瓶中吹氮后密封系统.经过38 h后记录量筒中排出的饱和食盐水的体积以确定系统产气体积，将集气瓶中的气体反压到气囊中，用色谱仪进行分析.不同前处理方式对废水COD去除和生物产氢的影响如表2所示.

表2 不同预处理方式与冰淇淋废水COD去除和产氢的关系

由上表可以看出：经过不同的废水预处理后，产氢量变化为加热过滤＞静止上清液＞过滤＞原水样.说明原水的有机物量足够微生物产氢所需要的营养物质.而试验后原水样液体表面漂浮着明显的污泥表明污泥上浮可能是制约生物体产氢的影响因素之一；在加热过滤后产生的氢气浓度较高，说明在加热过滤预处理后微生物利用有机物产氢被抑制的现象得到了缓解；除原水外其它预处理效果对于生物体降解还原性有机物的影响并不是很大，去除了油脂后，生物体对有机物的降解达到了比较高的程度；不同预处理方式对比产氢量影响不大，在预处理方法-加热到60℃再过滤的条件下，微生物对有机物的利用效果较高，说明了加热过滤后的油脂去除率最高，对系统产氢的制约作用最小.

3.2 初始pH值对冰淇淋废水产氢的影响

pH值是微生物生命活动的重要制约因素之一.pH值对发酵产氢的影响往往与细胞内NADH/NAD+动态平衡和产氢菌的生理条件有关.pH值会影响产氢微生物细胞内氢化酶活性和代谢途径，另外还会影响细胞的氧化还原电位、基质可利用性、代谢产物及其形态等.通常每一种产氢微生物在不同的底物中都有最佳pH值.本实验通过批式静止实验，分别调节初始pH为5.8，6.2，6.4，6.7，7.0，7.6，考察不同pH值对冰淇淋废水发酵产氢的影响.不同初始pH值下对废水COD去除和生物产氢的影响如表3所示.

由表3可以看出，在pH不同的条件下，产氢浓度不太稳定，在一定浓度范围内波动；微生物厌氧发酵产氢量在pH＝6.2附近取得最大值，说明了产氢微生物种群利用冰淇淋废水产氢的适宜pH值在6.2附近. COD去除率与去除量也在pH＝6.2附近取得最大值，说明在pH＝6.2附近生物体对冰淇淋废水中的有机物降解能力最好，pH对比产氢量的影响并不是很大，表明在实验pH范围内，微生物对有机物的利用情况是近似的.

3.3 发酵温度对冰淇淋废水产氢的影响

在自然环境中温度是是影响微生物生长的重要因素之一，大部分产氢微生物属于嗜温菌，厌氧菌的最适生长温度在嗜温菌声场范围的上限，但不同的发酵产氢微生物在不同发酵基质中产氢最适温度也有较大的差异.研究通过批式静止实验，分别控制反应器发酵温度为32℃，34℃，36℃，38℃，40℃，44℃.不同温度下对废水COD去除和生物体产气的影响如表4所示.

表3 不同初始pH与冰淇淋废水COD去除和产氢的关系

由表4可以看出，微生物产氢产气量与温度变化关系明显，并在温度为38℃时取得最大产气量与最大产氢量；氢气浓度随着温度的变化呈现抛物线状变化，在38℃时取得最高产氢浓度，说明产氢产气量高的温度下，生物体对有机物的利用量和利用率就越高；温度对生物体的比产氢量影响不是很大，说明生物产氢中对有机物的利用情况类似.

表4 不同温度冰淇淋废水COD去除和产氢的关系（pH=6.2）

3.4 泥水比对冰淇淋废水制氢的影响

在微生物产氢实验中，微生物的量是由活性污泥的体积决定的，经过对污泥微生物量的测定，我们选取了污泥与废水的比为5∶100，8∶100，10∶100，12∶100，15∶100，20∶100.不同泥水比下对废水COD去除和生物体产气的影响如表5所示.

由表5可以看出，在污泥废水比为8∶100时系统获得最大的产氢量和产氢浓度，并随着泥水比的逐渐增加产氢量与产气量逐渐减小，表明在泥水比过高时会抑制系统产氢，制约因素可能是因为有机物和系统体积的不足导致生物体过分竞争，不能合理利用营养物质导致的；过低的泥水比造成系统内微生物有机负荷过高，不利于COD的去除；过高的泥水比也不利于COD的去除，在污泥废水比为8∶100时COD去除率最高；泥水比对系统比产氢量关系有一定的影响，在泥水比为20∶100时微生物体对有机物质的利用率最低，表明在此附近泥水比对生物体利用有机物产氢的抑制作用很强.

4 结语

通过对生物制氢机理的研究，我们选取了适应性较强的混合菌种进行冰淇淋废水厌氧发酵产氢试验.在实验中选取了影响微生物厌氧发酵产氢的几种因素：废水预处理、初始pH值、发酵温度、系统泥水比4种因素进行对比.结果发现各因素对于微生物厌氧发酵产氢的影响较明显，在条件合适的范围内产氢量和COD降解率相对较好.经过实验分析，我们得到了比较适于冰淇淋废水厌氧发酵产氢的因素.最适合的预处理方法为将废水进行加热过滤预处理，初始pH为6.2，发酵温度为38℃，泥水比为8∶100时，产氢能力最高，可达到50%氢气浓度.

表5 污泥废水比与冰淇淋废水COD去除和产氢的关系

[1]VALENTINE D L，BLANTON D C，REHNR W S.Hydrogenproduction by Methanogens under Low-hydrogen Conditions[J].Arch Microbiology，2000，174（6）：415-421.

[2]孙巍，许玫英，孙国萍.高浓度发酵废水的生物处理及资源化利用研究进展[J].环境科学与技术，2011，34（8）：189-194.

[3]薛西改，郝雯，宋丽芝，等.微生物絮凝剂在废水处理中的应用[J].2010，27（1）：60-62.

[4]雷永从，罗人明，国洁.利用工程菌处理废水的研究进展[J].河北工业科技，2004，21（6）：59-61.

[5]BUFLAND G，ZHANG J W，YANG W H，et a1.Interactions of the E.coli Hydrogenase Biosynthetic Proteins：HybG Complex Formation[J].FEBS Leu，2006，580（2）：677-681.

[6]王江辉，刘红，欧阳威，等.3种有机废水的酸化发酵产氢特性研究[J].中国给排水，2003，19（10）：18-21.

[7]卢文玉，刘铭辉，陈宇，等.厌氧发酵法生物制氢的研究现状和发展前景[J].中国生物工程杂志，2006，26（7）：99-104.

[8]邢新会，张狲.发酵生物制氢研究进展[J].生物加工过程，2005，3（1）：1-8.

[9]李建政，昌盛，刘枫.不同预处理方法对剩余污泥厌氧发酵产氢的影响[J].哈尔滨工业大学学报，2011，43（6）：45-50.

[10]KIM I S，HWANG MH，JANG N J，et a1.Effect of Low pH on the Activity of Hydrogen Utilizing Methanogen in Bio-hydprocess[J].Int Hydrogen Energy，2004，29（11）：1 133-1 140.

[11]王晓辉，刘冬芹，王艳茹.维生素C生产废水处理技术研究进展[J].河北工业科技，2011，28（6）：403-407.

[12]杨景亮，焦珍，李再兴.柠檬酸废水处理技术及进展[J].河北工业科技，2004，21（2）：49-52.

[13]周秀凤.食品废水厌氧处理的生物强化[D].天津：天津科技大学，2008.

[14]陈丽琼.冰淇淋废水资源化利用的应用基础研究[D].昆明：昆明理工大学，2010.

[15]吴俊奇，林振东，强兵.冰淇淋厂废水处理工艺选择[J].环境工程，2002，20（5）：22-24.

[16]赵贤慧.生物接触氧化法及其研究进展[J].工业安全与环保，2010，36（9）：26-28.

[17]胡晓晖，王凯，陈伟山，等.气浮-UASB-生物接触氧化工艺处理冰淇淋生产废水[J].工业用水与废水，2008，39（5）：80-82.

[18]施娟娟.固定化污泥降解冰淇淋废水产氢及固定化载体的改进研究[D].昆明：昆明理工大学，2010.

[19]季民，任智勇，宋亚文，等.厌氧-好氧移动床生物膜工艺处理冰淇淋废水的试验研究[J].环境工程，2003，21（1）：18-20.

（责任编辑 李健飞）

A Study on Feasibility of Ice Cream Wastewater Making Hydrogen

LI Yu-xiang1，KANG Su-hua1，ZHANG Zhi-xin2，YANG Li-jie1，ZUO Wen-tao3
（1.Shijiazhuang Environmental Monitoring Station，Shijiazhuang，Hebei 050022，China；2.No.2 Construction Company，China Petroleum Pipeline Bureau，Xuzhou，Jiangsu 221000，China；3.Shijiazhuang Municipal Construction Corporation，Shijiazhuang，Hebei 050011，China）

The high content of ice cream effluent oil is easy to cause surface of activated sludge，and inhibit microbes to produce hydrogen.Therefore，this paper examines the effects of different pretreatment methods on microorganisms producing hydrogen.Experiment shows that the wastewater is heated to filter preprocessing，initial pH of 6.2，at 38℃ fermentation temperature，mud ratio is 8∶100，then the highest capacity of producing hydrogen，achieving 50%hydrogen concentration.

ice-cream wastewater；anaerobic fermentation；biological hydrogen production

X703

A

1673-1972（2015）03-0017-05

2014-06-03

李玉香（1984-），女，河北平山人，助理工程师，主要从事环境保护与检测研究.