铜锡合金纳米粒子的制备和性能研究

韩孟序,潘志龙

(西安电子科技大学 先进材料与纳米科技学院,陕西 西安 710071)

铜锡合金纳米粒子的制备和性能研究

韩孟序,潘志龙

(西安电子科技大学 先进材料与纳米科技学院,陕西 西安 710071)

通过化学还原方法制备了铜锡合金纳米粒子,并研究分析了其的尺寸和热学性能。铜锡纳米粒子的X射线衍射分析结果显示,合成产物主要是锡纳米颗粒和铜锡合金(Cu6Sn5)纳米颗粒组成,且这些纳米粒子并未被氧化。其示差扫描量热法测得结果表明,本次合成的纳米颗粒的熔点为202.98 ℃,适合现代电子封装技术对低熔点封装材料的要求。

铜锡合金纳米粒子;封装材料;低熔点

由于金属纳米粒子比较大的表面积/体积比率和特殊的量子尺寸效应特性,金属纳米颗粒一直是人们的研究重点。在金属纳米颗粒中,双金属合金纳米粒子是一直是研究热点,这是因为金属合金纳米颗粒的尺寸处于纳米级别,其具有众多块状金属合金不具有的突出的光学性质、电学性质、热学性质和催化性质。其中,合金纳米颗粒由于其比较低的熔点可广泛用于电子封装技术中。电子封装技术是解决电子器件之间以及芯片与底板之间的连接的关键,是制造电子产品不可或缺的技术。焊料合金材料在电子封装技术中至关重要,其决定了连接点的机械和物理性能,间接影响整个电路的可靠性。Sn-Pb合金是最重要的电子焊料,由于其良好的可靠性和低廉的价格,使其在相当长的一段时间内是应用最广泛的焊料。铅金属具有高毒性,不仅损害人们的神经系统,还会污染土壤和地下水,所以,开发新的电子封装材料取代有毒性的Sn-Pb合金焊料是目前关注的重点。

1 实验部分

新的焊接材料不仅要求与Sn-Pb合金一样的物理与机械性能,且还需有较低的熔点,因焊料的熔点始终被看作是影响焊接点质量和可靠性的关键因素。翟金蓉等[1]系统研究了金属粒子熔点随粒子尺寸变化的情况,得出其之间的关系式如下

(1)

式中,Tm是金属粒子半径为r(Å)时的熔点;Tl是块状金属的熔点;σ是表面自由能;ρm是金属纳米颗粒的密度。ΔfusHm是该金属的摩尔熔化焓。对于纳米颗粒而言,表面积越大,熔点随尺寸的变化而变化的情况越明显。Sn-Pb合金的熔点为183 ℃,要想尽可能接近Sn-Pb合金的熔点,就必须把合金做成纳米颗粒。目前,各种无铅焊料已被研发出来,主要包括Sn-Ag[2],Ag-Cu[3],Sn-In[4],Sn-Ag-Cu[5-6]等。在所有合成的合金中,大量的情况均是各种金属颗粒各自聚集在一起,基本没有或很弱的金属合金的X射线衍射峰。所以,其测得合金的熔点可以说不是合金的熔点,而是多种纳米颗粒混合后的熔点,这样测得熔点与合金的熔点相差较大。其中,Ag-Cu合金和Sn-Ag-Cu合金是研究最为广泛的合金,且Sn-Ag-Cu合金还被认为是最有希望取代Sn-Pb合金焊料的新型焊料。但是,这两种合金焊料中银的含量都比较高,约在30%以上。由于焊料是大量使用的电子封装材料,一定要满足经济实惠的条件,所以,这两种材料的造价太高并不能广泛应用。铜是良好的导电体,也是廉价易得的金属,所以,用它来取代银金属比较适合。由于铜纳米颗粒比较容易氧化,所以,关于铜纳米颗粒的应用受到很大的限制,目前较常见的是应用于导电墨汁[6]和制备Cu@R(Ag、Au等惰性金属)[8-9]核壳结构,进而用于电子材料或生物医学领域中。锡金属在常温下的晶格常数是a=583.18pm,b=583.18pm,c=318.19pm,α=90°,β=90°和γ=90°,铜的晶格常数是a=361.49pm,b=361.49pm,c=361.49pm,α=90°,β=90°和γ=90°。两者金属的晶格常数有明显的差异,若形成铜锡纳米颗粒,会出现明显的铜锡纳米合金对应的XRD峰值。铜纳米颗粒易被氧化,特别是用水溶液反应时,更容易被氧化,所以反应设计在无水乙醇中进行。锡金属比铜金属活泼,Cu2+比Sn2+更容易被还原,若要让Sn2+和Cu2+同时还原,形成合金,必须降低反应中的热力学影响,增加动力学的影响。所以,反应中尽量用无机化合物作为原料,另外,要选择还原性要比较强的还原剂,还原剂的用量是理论用量的10倍左右,且反应要在低温的条件下进行[10]。综上所述,在本文的实验设计的原料和方法如下。

1.1 原料

辛酸亚锡(C16H30O4Sn)、硼氢化钠(NaBH4)、1,10-邻菲啰啉(C12H8N2·H2O)和无水乙醇(C2H5OH)分别作为锡源、铜源、还原剂、抗氧化剂和溶剂,所有这些原料都是分析纯规格,且并未经过进一步处理。

1.2 实验步骤

称取0.810 g的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)、0.200 g的醋酸铜(C4H6O4Cu·H2O)和0.100 g1,10-邻菲啰啉(C12H8N2·H2O)的加入到80 mL的乙醇溶液。混合液在冰浴和氮气保护的条件下,在800 r/min转速下搅拌1 h。另外,称取0.27 g硼氢化钠(NaBH4)加入到30 mL的无水乙醇中,超声50 min使硼氢化钠充分溶解,再把该溶液逐滴加入上述的混合溶液中,反应过程需要花费45 min。反应完成之后,混合液在冰浴和氮气保护的条件下,继续搅拌1 h。最终,将反应液离心,再用无水乙醇洗涤3次,然后在真空、室温下烘干24 h,得到的锡纳米颗粒密封保存[11]。

合金纳米颗粒的晶体结构将通过X射线衍射(XRD,Rigaku D/Max-2200)来测定,测量角度的范围为10°～90°,测量过程使用Cu靶的Ka射线(k=0.154 056 nm)。合金纳米颗粒的尺寸将通过扫描电子显微镜(SEM,JEOL JEM-2010F)用来观察,把导电胶粘贴在SEM的测量台上,再在导电胶上粘上铜箔,最后,取少量的锡纳米颗粒加入无水乙醇中,超声溶解,再用毛细管吸取少量样品的无水乙醇溶液滴加到铜箔上,放置一段时间后,样品中的乙醇会逐渐蒸发直至样品完全干燥,最后,把样品再放入扫描电子显微镜中进行观测。合金纳米颗粒的熔点以及热学性质将通过(DSC,TA Instruments,model 2970)来测量,称取10 mg的样品密封在小铝锅中,然后放进示差扫描量热仪中,在氮气(20 mL/min)的保护下,按照10 ℃/min的扫描速度,从25 ℃扫描到300 ℃来找到锡纳米颗粒的熔点。

2 结果与分析

铜锡纳米颗粒的SEM图,如图1所示,虽然铜锡纳米颗粒用无水乙醇清洗了3次,合成纳米颗粒上面的表面活性剂还是没有洗干净,存在颗粒大量团聚的情况。由于团聚,颗粒的尺寸观察不明显,但就团聚的颗粒的尺寸而言,通常均在40 nm以下。所以,颗粒的大致尺寸范围为:10～35 nm。若清洗的特别干净的话,锡、铜纳米颗粒都易被氧化,特别是铜纳米颗粒一遇到氧气就会被氧化,所以,合成的纳米颗粒不易清洗的特别干净。1,10-邻菲罗啉的熔点在114～117 ℃,沸点>300 ℃,从后面的热流量分析可看出,这些铜锡纳米颗粒的熔点在200 ℃以上。所以,焊接的过程中,1,10-邻菲罗啉先熔融与铜锡纳米颗粒分离,接着,铜锡纳米颗粒才熔融连接成块状结构。所以,铜锡纳米颗粒作为焊料时,表面上的表面活性剂不影响其导电性。

图1 铜锡合金纳米颗粒的SEM图像

铜锡纳米颗粒的XRD图如图2所示,合成的颗粒的晶体结构不是很好,但基线很高,说明有很多不定型的物质。尽管如此,图中还是有明显的两个峰,一个是锡的(101)晶面的X射线衍射峰,并且峰值比较明显[12],另一个是铜锡合金的(314)晶面的X射线衍射峰[4],这个峰值最明显,这说明铜锡合金的晶体结构比较好。由合金的XRD结果可看出,这次合成的铜锡合金中只有锡纳米颗粒和铜锡纳米颗粒,并且铜锡纳米颗粒的晶格结构更好,另外,在XRD图中并未发现锡氧化物或铜氧化物的X衍射峰。总之,相对于各种文献报道的结果,这次合成的铜锡合金比较成功,因为大部分文献中各种合金纳米颗粒的制备产物基本都是各种纳米金属粒子的混合物,很难发现以合金状态存在的纳米颗粒。这就造成了很多文献中测得三相合金的纳米颗粒的熔点没有本文中合金纳米颗粒的熔点低,比如,Hongjin Jiang等人测得10～13 nm的Sn-AgCu三相合金纳米颗粒的熔点为207 ℃[5]。所以,制备合金纳米颗粒对降低纳米焊料的熔点有重要作用。

图2 合成的铜锡合金纳米粒子的XRD图

制备的Cu-Sn合金纳米颗粒热学性质如图3所示,从整个DSC温度扫描图中可以得出Cu-Sn合金纳米颗粒开始熔融的温度为193.06 ℃,熔点为 202.98 ℃。Cu-Sn合金的熔点约为220 ℃[13],可见纳米合金粒子的熔点比合金的熔点降低了约17 ℃。Cu-Sn合金纳米粒子的熔点分布也比较宽泛,可能是由于合金纳米颗粒的半径分散较大造成。另外,从整个温度扫描曲线上可看出合金纳米颗粒一直处于吸热的状态,这是由于水蒸气的挥发吸热和邻菲罗啉的熔融吸热造成的。铜锡合金的熔点不确定,但铜锡纳米颗粒的熔点低到202.98 ℃已满足了现在电子封装技术中对焊接材料的要求,且铜和锡都是电和热的良导体。所以,该合金的导电和散热均较好,适合作为电子器件之间的焊料。

图3 银锡合金纳米颗粒的热学性质

3 结束语

无氧化的铜锡纳米颗粒是通过化学还原法制备得到的,其热学性能和晶体结构分别通过示差扫描量热仪(DSC)和X射线衍射仪(XRD)来测定。铜锡纳米颗粒的X射线衍射结果显示合成的产物中只有锡纳米颗粒和铜锡合金(Cu6Sn5)纳米颗粒,且其晶体结构较好,尤其是铜锡合金的X衍射峰较强,并不存在铜和锡的氧化的情况。铜锡纳米颗粒的示差扫描量热(DSC)法测出铜锡纳米颗粒的熔点是202.98 ℃,这一熔点低于文献报道的各种锡金属合金纳米颗粒的熔点,且铜和锡具有良好导电性,所以,这种铜锡纳米颗粒能够满足现代封装技术对电子封装材料的要求。

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Synthesis and Characterization of Cu-Sn Nanoparticles

HAN Mengxu,PAN Zhilong

(School of Advanced Materials and Nanotechnology,Xidian University,Xi’an 710071,China)

Cu-Sn nanoparticles are prepared by chemical reduction method,whose sizes and thermal properties are studied.The X-ray diffraction analysis results of the product show that the product is constituted primarily by Sn nanoparticles and Cu-Sn nanoparticles (Cu6Sn5),and that the nanoparticles are not oxidized.The differential scanning calorimetry results of Cu-Sn nanoparticles show that the melting point of nanoparticles is 202.98 ℃,very suitable for the low melting point electronic packaging material required by the modern packaging technology.

Cu-Sn nanoaprticles;packaging material;low melting point

2014- 08- 03

韩孟序(1989—),女,硕士研究生。研究方向:电子材料封装。E-mail:hanmengxu3@163.com

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2015.05.031

TN304

A

1007-7820(2015)05-108-03