阳离子型絮凝剂C-SS-g-AM合成及煤泥水沉降实验研究

吕一波， 张乃旭， 蒋振东， 刘亚星

(1.黑龙江科技大学 矿业工程学院，哈尔滨 150022;2.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

0 引言

煤泥水处理的问题一直在困扰着煤炭生产企业，一方面，是由于不同地区水质的不同[1]，另一方面，是由于煤泥的成分和泥化程度的差异较大[2]，归根结底，煤泥水难沉降问题的原因，主要是由于携带有大量负电荷的细煤泥颗粒，在煤泥水中形成稳定的胶状体系造成[2－3]。寻找一种新型无污染的高分子絮凝剂，研究絮凝剂分子与煤泥水悬浮颗粒的作用过程，成为学者们解决煤泥水处理问题的最直接方法。新型高分子絮凝剂大多是利用淀粉[4]、纤维素[5]、壳聚糖[6]等与丙烯酰胺类单体在引发剂作用下发生接枝共聚反应所得[7－8]，针对用途的差异可以通过阳离子醚化反应对淀粉、纤维素和壳聚糖等进行阳离子化作用，获得阳离子型或非离子型天然高分子絮凝剂[9－10]。造成煤泥水难以自然沉降的主要原因是煤泥中黏土类矿物的高泥化作用，使得煤泥水中悬浮颗粒平均粒度过小，容易受水体温度和布朗运动影响[11]。同时，由于泥化所得颗粒表面携带大量负电荷颗粒之间形成双电层结构[12－13]，使得整个煤泥水体系处于一个稳态结构，很难被破坏。以往阳离子型天然高分子絮凝剂的合成一般分为两步进行，先对天然高分子类物质进行阳离子醚化作用，再将其与丙烯酰胺类单体进行接枝共聚反应。笔者试图将传统的两步反应合为一个步骤。研究所合成的阳离子型天然高分子絮凝剂对高泥化煤泥水的絮凝沉降效果以及絮凝剂分子与煤泥水悬浮颗粒的作用过程。

1 实验原料与方法

1.1 原料与仪器

絮凝剂合成与絮凝实验所用药剂和材料为:可溶性淀粉(AR)、丙烯酰胺(AR)、无水乙醇(AR)、硫酸铈铵(AR)、过硫酸铵(AR)、2－3－环氧丙基三甲基氯化铵(AR)、高纯氮。实验所用煤泥水样品采自黑龙江省双鸭山市七星选煤厂浓缩机入料口。

分析仪器主要有乌氏黏度计、索氏抽提器、扫描电镜(SEM)、X射线衍射 (XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、傅里叶变换红外光谱 (FT－IR)、激光粒度分析仪、体视显微镜、浊度仪。

1.2 实验方法

1.2.1 C-SS-g-AM的合成

在带有恒温水浴、温度测量和氮气保护装置的三口烧瓶中以可溶性淀粉为原料，在复合引发剂的作用下，淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应合成接枝共聚物，副产品为少量均聚物，接枝共聚反应机理如图1所示。改变反应体系温度，再对接枝共聚产物进行阳离子醚化作用，最后对所得产物进行分离提纯，获得阳离子型高分子絮凝药剂C-SS-g-AM。

图1 可溶性淀粉与丙烯酰胺单体接枝共聚反应过程Fig.1 Process of soluble starch and acrylamide graft copolymerization

实验中使用索氏抽提器对合成所得粗产物进行提纯，根据式(1)和(2)计算合成实验中所得精产物的转化率与接枝率:

式中:C——转化率，%;

m0——淀粉质量，g;

m1——反应后产物总质量，g;

G——接枝率，%;

mn——单体质量，g;

m2——提取后精产物质量，g。

利用乌氏黏度计根据国标GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》采用“一点法”对所得高分子絮凝药剂C-SS-g-AM进行最大特性黏度测试[14]。SEM和FT－IR对所得高分子絮凝药剂C-SS-g-AM进行物理及化学特性表征。

1.2.2 煤泥颗粒粒度分布、矿物成分与絮凝特性分析

煤泥水中的颗粒粒度分布和矿物成分分别通过粒度分析仪、XRD和XRF进行表征。参照标准GB/T 26919—2011《选煤厂煤泥水自然沉降试验方法》[15]和 MT 190—1988《选煤厂煤泥水沉降试验方法》[16]进行煤泥水沉降实验。利用体视显微镜对C-SS-g-AM分子与煤泥水悬浮颗粒作用过程中的絮体形态进行观察。

2 结果与讨论

2.1 C-SS-g-AM表征

图2 不同条件下可溶性淀粉及丙烯酰胺单体的SEM照片Fig.2 SEM photos of soluble starch and acrylamide under different conditions

对糊化前后的可溶性淀粉、丙烯酰胺和C-SS-g-AM进行形貌及化学特性进行表征。图2显示了糊化前后的可溶性淀粉、丙烯酰胺和C-SS-g-AM的形貌，对比图2a可溶性淀粉原样和糊化后的可溶性淀粉图2b的形貌，经过糊化作用以后，可溶性淀粉由表面致密光滑的高度分散颗粒变为表面出现大量孔隙具有片状结构的无规则颗粒，表明经过糊化作用，规则的淀粉分子结构已经被完全破坏，比表面积显著增大，分子链上活性点位将明显增多，这有利于和丙烯酰胺分子链上的活性点位进行接枝共聚反应，见图2c。从图2c中可以观察到，丙烯酰胺单体呈现为边缘为锯齿状的片层结构。图2d为可溶性淀粉和丙烯酰胺单体通过接枝共聚反应形成的高分子絮凝剂C-SS-g-AM颗粒形貌。从图中可以观察到，颗粒表面分布有大量孔隙和丝状物，呈现出海绵状结构，这有利于提升药剂颗粒在水中的溶解速度，增加对悬浮颗粒的吸附量。

图3为红外吸收光谱。根据图3中糊化前后可溶性淀粉、丙烯酰胺单体及C-SS-g-AM的红外光谱曲线对比分析峰位的变化，验证所得C-SS-g-AM的分子特征。

图3 可溶性淀粉与丙烯酰胺单体的红外吸收光谱Fig.3 FTIR spectra of soluble starch and acrylamide

可溶性淀粉经过糊化作用后，衍射峰位并无明显移动，说明可溶性淀粉分子链上的官能团种类上没有明显增减，但根据糊化后可溶性淀粉的衍射峰整体出现明显的增强，说明可溶性淀粉分子链上的官能团在数量上显著增加，糊化作用在一定程度上破坏了可溶性淀粉的原分子结构。对比药剂C-SS-g-AM、丙烯酰胺单体与糊化后可溶性淀粉的红外衍射峰可见，丙烯酰胺单体经过接枝共聚反应以后，丙烯酰胺单体中的所有特征衍射峰都消失或减小，糊化后可溶性淀粉相应位置的特征衍射峰也明显变弱，说明丙烯酰胺分子链上的特征官能团与糊化后的可溶性淀粉分子链之间产生了分子键。图3中显示，药剂C-SS-g-AM在很大程度上保留了可溶性淀粉的特征峰，由于丙烯酰胺的引入，在3 160.757 cm－1处出现了胺和酰胺的═NH伸缩振动峰，由于水峰(3 650～3 200 cm－1)的遮挡，峰值较小，在1 600.627 cm－1处出现的—NH2弯曲振动峰、1 078.013 cm－1处的═CO伸缩振动峰消失和1 419.351 cm－1处—CONH2伸缩振动峰的出现，均说明可溶性淀粉与丙烯酰胺单体分子键有旧键的消失和新键的形成，表示两种分子成功接枝，690和970 cm－1处的═CC共振峰的消失说明在引发剂作用下，在接枝后的分子间发生了共聚反应。

转化率和接枝率是淀粉与乙烯类单体接枝共聚效果的通用评定指标，文中也以此作为接枝共聚反应的优化指标。保持接枝共聚反应温度45℃、反应时间100 min、可溶性淀粉与丙烯酰胺单体质量比1∶2.2、S2O8－2与 Ce+4物质的量比 2∶1 条件不变，改变体系中Ce+4浓度c如图4a所示。

图4 不同因素条件对转化率和接枝率的影响Fig.4 Effects of different factors on conversion and grafting ratio

当Ce+4浓度为4.5×10－3mol/L时，可溶性淀粉与丙烯酰胺单体的转化率(99.98%)和接枝率(247.80%)分别达到相应的最大值。当保持体系中Ce+4浓度为4.5×10－3mol/L，其他反应条件不变，改变S2O8－2与Ce+4物质的量比。从图4b中可以看出，随着比例的增大，转化率和接枝率不断增大，当物质的量比为2.5∶1时，复合引发剂对可溶性淀粉和丙烯酰胺单体的引发作用最佳，转化率和接枝率分别为101.80%和261.90%，随着比例的继续增加转化率和接枝率迅速下降。通过图4c可以明显看到，当确定了体系Ce+4浓度以及复合引发剂中S2O8－2和Ce+4物质的量比时，保持其他条件不变，随着可溶性淀粉与丙烯酰胺单体两者的质量比的增加，转化率和接枝率不断增加，直到质量比确定为1∶2.5时，获得最高的转化率和接枝率，分别为102.10%和289.70%。因此，可溶性淀粉与丙烯酰胺单体的接枝共聚反应中最重要的影响因素Ce+4浓度、复合引发剂(过硫酸铵与硫酸铈铵的物质的量比)和可溶性淀粉与丙烯酰胺单体的质量比可分别被确定为4.5 ×10－3mol/L、2.5∶1 和1∶2.5。

2.2 煤泥性质

对煤泥水样品经过滤与30℃恒温干燥后所得干煤泥的颗粒粒度分布及主要物质组成进行表征分析。由图5可知，煤泥颗粒粒度分布主要集中在0.89～7.80 μm，其中粒度在6 μm 以下的细颗粒物占53.5%，所用煤泥样品中细颗粒物含量较高。由表1的XRF分析结果可知，煤泥样品中的SiO2所占质量分数高达43.67%，煤所占质量分数为25.80%。其中 K、Ca、Na、Mg、Al和 Fe 等金属的氧化物为所测煤泥样品的主要成分。结合图6的XRD分析结果可知，样品中含有大量的高岭石、伊利石、蒙脱石等黏土类矿物，这些矿物大部分在水中易泥化，形成表面携带大量负电荷的微细颗粒，造成细泥覆盖。大量的高灰细泥与煤炭颗粒共同形成类似胶体的稳定高分散悬浮体系，微细颗粒在煤泥水系统中不断循环，对选煤厂正常生产造成很大影响。

图5 煤泥颗粒粒度分布Fig.5 Distribute of particle size in coal slurry

图6 煤泥样品XRD曲线Fig.6 XRD curve of coal slime specimen

2.3 煤泥水沉降实验

根据2.2节对煤泥性质的分析可知，实验所用样品中微细颗粒物含量较高，属于难絮凝煤泥水。在沉降实验过程中分析研究煤泥水悬浮颗粒的粒度、成分、絮体形态以及絮凝剂C-SS-g-AM对煤泥水沉降效果等。

2.3.1 自由沉降实验

图7a为煤泥水的自然沉降曲线。由图7a可知，在煤泥水自然沉降开始后180 min内曲线变化接近于直线，煤泥水沉降速度为0.28 mm/min，200 min后曲线呈现出明显的下降趋势，整个沉降过程约380 min，最终沉积层厚度为25 mm，占实验用煤泥水总高度的10%。分析可知，煤泥水中的悬浮颗粒大部分在50 μm以下，大部分细泥颗粒表面携带负电荷。在水中颗粒表面形成双电层，从而悬浮于水中无法凝聚下沉，随着时间的延长，颗粒在重力的作用下缓慢沉降，直到沉降结束。

2.3.2 絮凝沉降实验

图7b为添加絮凝剂C-SS-g-AM后的煤泥水絮凝沉降曲线。由图7b可以明显看到，质量分数为0.1%的药剂C-SS-g-AM加入煤泥水中后，悬浮颗粒迅速絮凝下沉。当加入量为6 mL时，煤泥絮团快速下降，下降速度为1.6 mm/s，直到120 s以后，沉降速度开始变缓，沉积层压实(310 s后)，曲线趋于平稳，此时沉降过程结束，上清液浊度为426.00 NTU，最终沉积层厚度为17 mm，占总高度的8.5%。当加入8 mL絮凝剂溶液后，煤泥水中出现细小絮体，同时上清液和煤泥絮体界面层急速下降，沉降速度达2.8 mm/s，在90 s时沉降速度就开始减缓，持续沉降到200 s以后，沉积层厚度保持不变，所得上清液浊度为586.45 NTU，最终沉积层厚度为20 mm，占总高度的10%。当药剂加入量分别为10和12 mL时，相对前两组实验沉降过程较为缓慢，直线段沉降速度分别为2和1.25 mm/s，沉降完成所用时间也有所延长，最终的沉积层厚度也均高于前两组实验，分别为32和40 mm，占总高度的16%和20%，并且随着药剂用量的增加沉积层的厚度也有所增加，检测它们的上清液浊度分别为87.65和43.20 NTU。

图7 不同条件下的煤泥水沉降曲线Fig.7 Coal slime water settlement curves under different conditions

对比分析四组实验，絮凝剂加入初期，分子链上的阳离子点位迅速吸附煤泥水中表面携带负电的悬浮颗粒破坏双电层稳态，同时，随着水体的运动及温度差异，分子链之间相互交叉、卷曲，捕收大颗粒与中性悬浮颗粒形成较大絮团，絮团在自身重力作用下逐渐沉降。随着药剂加入量的增多，阳离子点位数量也迅速增加，整个吸附过程加快，继续增加药剂的用量，单位体积中的分子量也随之急剧增大，从而造成一定程度的拥堵，分子链之间交联过多，絮凝剂对煤泥水中悬浮颗粒吸附形成絮体后迅速沉降，微细颗粒来不及作用，表现为药剂分子对水中细微颗粒的吸附能力减弱。分子交联过多最终形成絮体体积过大，压缩层厚度较大。

2.4 絮体形成过程显微分析

为了进一步了解药剂C-SS-g-AM分子在煤泥水中与悬浮颗粒之间的作用过程和所形成的絮体形态，对絮体的形成过程进行观察，结果如图8所示。

图8 絮体的显微表征Fig.8 Micro morphological characterization of floc

图8a显示了在体视显微镜下，质量分数0.1%的絮凝剂溶液与煤泥水接触初期的形貌，从图中观察到药剂分子上的阳离子官能团通过静电作用吸附了大量的细颗粒物，完成了电荷的中和作用，颗粒周围的双电层被压缩，电动电位降低，随后吸附着大量细颗粒的线型分子链在水中伸展，随着水体的流动相互交联、搭桥。絮凝剂分子在吸附、架桥作用之后，絮体的初期形貌形成;从图8b中可观察到初期絮体表面布满大量的孔隙，絮体之间仍有一些未完成絮凝的絮凝剂分子链并形成类似于网状的结构，可对悬浮大颗粒进行卷扫捕收;最终形成的絮体由图8c显示，图8c中插图为图8c絮体的局部放大，图中可清晰观察到絮体结构致密，推测是由于药剂分子吸附了大量极细黏土颗粒所致。同时絮体内部包裹着很多黑色大颗粒，这些颗粒为煤颗粒和其他未泥化矿物颗粒，这主要依靠药剂分子的卷扫捕收作用。综合分析，结合压缩双电层理论和絮凝剂分子的搭桥与卷扫捕收原理，推断絮凝剂分子和金属阳离子在煤泥水中与悬浮颗粒的作用原理如图8d所示。

3 结论

(1)絮凝剂合成过程中的转化率和接枝率主要由引发剂种类、引发剂浓度、可溶性淀粉与丙烯酰胺单体的质量比三个因素决定，根据单因素实验最终确定絮凝剂C-SS-g-AM最佳合成方案为Ce+4浓度、过硫酸铵与硫酸铈铵的物质的量比、可溶性淀粉与丙烯酰胺单体的质量比分别为4.5×10－3mol/L、2.5∶1和1∶2.5。

(2)煤泥水的絮凝沉降速度，在一定范围内随着絮凝剂C-SS-g-AM加入量的增加而增加，当药剂加入量超过一定范围后，由于分子链之间的交联过多，絮体体积过大造成沉降过快，微细颗粒来不及反应，最终表现为药剂对微细颗粒的吸附能力减弱且沉积层厚度较大。

(3)药剂C-SS-g-AM分子与煤泥水中悬浮颗粒的絮凝作用过程中，分子链上的阳离子官能团与煤泥水中荷负电悬浮颗粒产生静电吸附作用，压缩双电层降低电动电位，然后利用大分子链产生架桥作用，分子链在水体运动过程中又互相交联搭桥形成网状结构包裹体积较大的悬浮颗粒，最终形成絮体完成沉降。

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