普施安红MX-5B的电子束辐照降解

徐培军，鲍阳阳，郑　明，徐　刚，吴明红

（上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）

普施安红MX-5B的电子束辐照降解

徐培军，鲍阳阳，郑明，徐刚，吴明红

（上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）

普施安红（Procion Red，PR）MX-5B是一种活性单偶氮染料，在其生产和使用的过程中会产生采用传统的生化处理技术很难处理的染料废水.运用电子束辐照技术处理普施安红MX-5B模拟染料废水，研究了辐照剂量、初始浓度、初始pH值和不同气氛条件等因素对处理效果的影响.实验结果表明，上述因素对普施安红MX-5B的降解有着显著影响.在氛围不同的情况下，普施安红MX-5B的降解率为饱和氧羟基自由基氧化体系>饱和空气氧化还原体系>饱和氮气水合电子还原体系.在羟基自由基氧化体系中，羟基自由基攻击偶氮双键（—N=N—）和苯环导致分子断裂生成的中间产物苯胺，被进一步降解为小分子有机酸.

电子束辐照；偶氮染料；普施安红MX-5B；高级氧化技术

染料工业是我国经济体系中的重要组成部分，其产品主要应用于纺织、皮革、食品、涂料等行业.染料工业中偶氮染料占60%左右，大约有2 000个品种，年产量近60万t.我国是染料的生产和使用大国.随着人们对纺织工业产品质量和数量的要求越来越高，大量的含有有害的有机基化学品的废水被排入天然水体.

偶氮染料因其含有一个或者多个偶氮双键与芳香胺相耦合的独特的化学结构，被认为对环境和人体健康是有害的.传统的处理技术，包括吸附法［1-2］、生物氧化法［3］很难将其完全降解，而且这些处理技术在处理偶氮染料废水的时候都会产生有毒的副产物［4-5］.

辐射技术属于高级氧化技术，已经被应用于染料废水的处理［6］.电子束辐照处理染料废水的原理主要是，水在受到电离辐射时会产生电离的和激发态的水分子以及自由电子，这些电离分子会迅速反应生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），电子会发生水合反应生成强还原性的水合电子e：

普施安红（Procion Red，PR）MX-5B是在纺织工业中常用的染料之一，PR MX-5B结构式如图1所示.近年来，已出现了针对降解以PR MX-5B模拟染料废水为目标物的报道. Binupriya等［7］研究了采用革兰氏阳性菌（枯草芽孢杆菌）为吸附剂去除单偶氮染料PR MX-5B的方法.文献［8-10］利用光催化氧化技术进行了PR MX-5B的降解实验.Lin等［11］研究了光催化氧化技术对PR MX-5B的降解机理，并讨论了催化剂TiO2和TiO2/Ag的用量以及运行参数脱色效果的影响，结果表明，在紫外光的照射下TiO2/Ag中具有氧化活性的Ag能有效去除PR MX-5B.本工作运用电子束辐照技术处理模拟偶氮染料废水，并讨论辐照剂量、初始浓度、初始pH值和不同气氛条件对辐照降解率的影响.

图1　普施安红MX-5B的结构式Fig.1 Structure of PR MX-5B

1　实验

1.1实验材料与仪器

普施安红MX-5B（分子量595.37，CAS（chemical abstracts service）号为17804-49-8，最大吸收波长λmax=538 nm）、高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）级甲醇（CH3OH）、乙腈（CH3CN）、异丙醇（CH3CH（OH）CH3），均购于Sigma公司；农残级别氢氧化钠（NaOH）、优级纯硫酸（H2SO4），均购于上海试剂公司；氮气（N2）、氧气（O2），均由上海春雨气体公司提供，纯度＞99.99%.

实验仪器包括电子加速器、束下辐照平台、高效液相色谱和纯水机（见表1）.

1.2样品的制备

用超纯水制备PR MX-5B的储备溶液，其中PR MX-5B的浓度分别为100，200，400，500 mg/L.将20 mL浓度为100 mg/L的PR MX-5B溶液置于辐照袋中，并分别在空气、纯氧（O2）和氮气（N2）中充分曝气20 min.

表1　实验仪器Table 1 Experimental instruments

1.3电子束辐照

本实验采用1.8 MeV高能电子束对偶氮染料PR MX-5B水溶液体系进行辐照处理.辐照设备使用上海市射线应用研究所的GJ-Ⅱ型电子加速器，电子束辐照装置如图2所示.电子束能量为1.0～2.5 MeV，连续可调；束流为0～20 mA，连续可调.实验时，电子束能量为1.8 MeV，束流为1.0 mA，样品体积和厚度分别为10 mL和2 mm.将样品置于往复移动式束下装置进行辐照，样品距离钛窗口约30 cm，电子束流强度为1.0 mA，辐照剂量为1～10 kGy.

图2　电子束辐照装置Fig.2 Device of electron beam irradiator

1.4HPLC分析

本实验采用美国Agilent公司1200 Series反相HPLC系统对偶氮染料普施安红MX-5B水溶液体系在电子束辐照前后的浓度进行测定.使用反相C18液相色谱柱（Eclipse XDB-18，4.6 mm×250 mm×5µm），将体积分数为0.5的10 mmol/L的乙腈（醋酸铵）水溶液作为流动相，流速为1.0 mL/min，紫外检测波长为285 nm，单次进样量为10µL.

2　结果与讨论

2.1初始浓度和辐照剂量对PR MX-5B辐照降解的影响

溶液的初始浓度和辐照剂量是有机物降解过程中重要的影响因素［12］.为了研究初始浓度和辐照剂量对偶氮染料PR MX-5B降解的影响，在室温条件下对超纯水配制的样品在0.5～10.0 kGy的不同辐照剂量下进行辐照降解，结果如图3所示.

从图3可以看出，偶氮染料能够被电子束辐射有效降解.在其他参数固定的情况下，初始浓度和辐照剂量的变化对PR MX-5B的降解具有一定的影响.在相同的初始浓度条件下，普施安红MX-5B的降解率均随着辐照剂量的提高而提高［13］；而在相同的辐照剂量下，降解率均随初始浓度的提高而降低［10，14］.当溶液中PR MX-5B初始浓度为100，200，400 mg/L时，要使降解率大于50%所需要的辐照剂量分别为0.47，0.70，1.20 kGy；在500 mg/L的高浓度情况下，当辐照剂量为0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 kGy时，降解率分别为4.73%，26.75%，58.20%，63.17%和67.42%.由此可知，在相同条件下高浓度的水溶液明显比低浓度时的降解率要低，且降解过程比较缓慢.综上可知，将浓度较高的废水进行稀释，可以在较低的辐照剂量下取得较好的降解效果.

图3　初始浓度和辐照剂量对普施安红MX-5B溶液电子束辐照降解的影响Fig.3 Effects of initial concentrations and doses on PR MX-5B aqueous solution electron beam radiolytic degradation

2.2溶液初始pH值对PR MX-5B辐照降解的影响

在电子束辐照过程中溶液的pH值是重要的影响因素.由于溶液pH值的变化会影响溶液中辐照产生的某些活性粒子的数量，物质受活性粒子攻击分解的效果也有所不同，因此研究pH值的变化对偶氮染料降解的影响具有重要的意义.

为测定pH值对单偶氮染料溶液辐照降解的实际影响，本实验选取PR MX-5B样品溶液的初始浓度为100 mg/L.为了使其能够在酸性和碱性环境中进行辐照降解反应，分别用稀H2SO4和稀NaOH调节溶液的初始pH值为4.01和10.00.pH值不同时PR MX-5B的降解率如图4所示.

图4　初始pH值对100 mg/L的普施安红MX-5B溶液电子束辐照降解的影响Fig.4 Effects of initial pH values on electron beam radiolytic degradation of 100 mg/L PR MX-5B aqueous solution

从图4可以看出，溶液的初始pH值对普施安红MX-5B的降解率影响较大：在酸性环境中PR MX-5B的降解率最高，而在碱性环境中降解率最低［15-16］.在2 kGy的辐照剂量下，酸性环境中PR MX-5B的降解率为97.6%，碱性环境中的降解率为78.2%，略低于原始溶液的降解率.这可能是因为在碱性条件下，H和OH-发生反应生成水合电子e-aq（见式（1）），使得溶液中水合电子的数量剧增，成为反应的主导者，提高了降解率；而在酸性条件下，水合电子会与H+发生反应生成H原子（见式（2）），溶液中的水合电子的数量会减少，氧化剂·OH在反应中起主导作用，提高了降解率.实验结果也表明：·OH自由基比水合电子e-aq更能破坏偶氮染料分子，即偶氮染料在氧化条件下的降解率比在还原条件下的降解率要高.

2.3H2O2浓度对PR MX-5B辐照降解的影响

过氧化氢（H2O2）是一种常用的氧化剂，被广泛应用于废水的处理［17］.在辐射处理过程中添加一定量的H2O2，能够促进羟基自由基的产生［18］.图5为在100 mg/L PR MX-5B水溶液中加入不同浓度H2O2的情况下溶液经电子束辐照后的降解情况.可以看出：加入H2O2对PR MX-5B的电子束辐照降解是有促进作用的，而随着H2O2浓度的增大，降解率逐渐提高；当H2O2浓度增加到一定的程度时又会抑制PR MX-5B的降解；当H2O2浓度为1.0 mmol/L时，PR MX-5B的降解率达到最大.Sun等［19］也得出了类似的结论.造成上述情况的原因，一方面由于H2O2本身吸收电子束辐射产生高能量，从而断裂成·OH自由基；另一方面，水经过电子束辐射后产生活性自由基如e，·H会与H2O2分子反应生成更多的·OH自由基（见式（3）和（4）），并且溶液中e的数量在减少.因为羟基自由基·OH对偶氮染料分子的降解率要大于水合电子e，所以PR MX-5B的降解率开始时是随着H2O2浓度的增大而提高的，而在此基础上，继续增大H2O2浓度会消耗溶液中的·OH自由基（见式（5）和（6））.

图5　H2O2对100 mg/L普施安红MX-5B溶液电子束辐照降解的影响Fig.5 Effects of H2O2on electron beam radiolytic degradation of 100 mg/L PR MX-5B aqueous solution

2.4不同气氛条件对PR MX-5B辐照降解的影响

在PR MX-5B的水溶液中通入不同气氛，以研究不同气氛对其电子束辐照降解的影响. 3种气氛体系如下：①氧气饱和体系（有氧状态下的羟基自由基氧化体系）；②空气饱和体系（复杂自由基氧化体系）；③含特异丙醇、氮气饱和体系（水合电子还原体系）.实验中PR MX-5B溶液浓度为100 mg/L，分别在饱和溶液中通入氮气、氧气和空气20 min后，在不同电子束辐照剂量下进行辐照降解.3种气氛条件对PR MX-5B的电子束辐照降解的影响如图6所示.

图6　不同气氛条件对100 mg/L普施安红MX-5B溶液电子束辐照降解的影响Fig.6 Effects of different atmospheres on 100 mg/L PR MX-5B electron beam radiolytic degradation

从图6可以看出：偶氮染料PR MX-5B在不同气氛条件下的辐照降解趋势是相似的，均随着辐照剂量的增加，降解率提高；在氧气饱和体系（有氧状态的羟基自由基氧化体系）中的降解率最高，其次是空气饱和复杂自由基氧化体系，最低的是含特异丙醇、氮气饱和体系（水合电子还原体系）.实验结果表明，羟基自由基对PR MX-5B的降解效果要优于水合电子. Popov等［20］在研究不同气氛中辐射降解二苯醚时得出了类似的结论.

3　结论

电子束是降解染料废水的一种有效的手段，通过上述的研究分析，可以得出如下结论：①低浓度的废水能够在较低辐照剂量的情况下获得较好的降解效果；②H+的存在会对染料的降解有促进作用；③0.34 mg/L的H2O2能促进PR MX-5B的降解，但是根据目标物的不同，H2O2的用量会有所不同；④充足的氧气会使反应更加充分.

［1］El Qada E N，Allen S J，Walker G M.Adsorption of basic dyes from aqueous solution onto activated carbons［J］.Chemical Engineering Journal，2008，135（3）：174-184.

［2］Rauf M A，Shehadi I A，Hassan W W.Studies on the removal of Neutral Red on sand from aqueous solution and its kinetic behavior［J］.Dyes and Pigments，2007，75（3）：723-726.

［3］Gholami M，Nasseri S，Alizadehfard M R，et al.Textile dye removal by membrane technology and biological oxidation［J］.Water Quality Research Journal of Canada，2003，38（2）：379-391.

［4］Chung K T.Mutagenicity and carcinogenicity of aromatic amines metabolically produced from azo dyes［J］.Journal of Environmental Science and Health，2000，18（1）：51-74.

［5］Weisburger J H.Comments on the history and importance of aromatic and heterocyclic amines in public health［J］.Mutation Research，2002，506/507：9-20.

［6］Baird N C.Free radical reactions in aqueous solutions：examples from advanced oxidation processes for wastewater from the chemistry in airborne water droplets［J］.Journal of Chemical Education，1997，74（7）：817-819.

［7］Binupriya A R，Sathishkumar M，Ku C S，et al.Biosorption of Procion Red MX 5B by Bacillus subtilis and its extracellular polysaccharide：effect of immobilization［J］.CLEAN：Soil，Air，Water，2010，38（8）：775-780.

［8］Sahel K，Perol N，Chermette H，et al.Photocatalytic decolorization of Remazol Black 5（RB5）and Procion Red MX-5B—isotherm of adsorption，kinetic of decolorization and mineralization［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2007，77（1/2）：100-109.

［9］Sahel K，Perol N，Dappozze F，et al.Photocatalytic degradation of a mixture of two anionic dyes：Procion Red MX-5B and Remazol Black 5（RB5）［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2010，212（2/3）：107-112.

［10］So C M，Cheng M Y，Yu J C，et al.Degradation of azo dye Procion Red MX-5B by photocatalytic oxidation［J］.Chemosphere，2002，46（6）：905-912.

［11］Lin Y C，Lee H S.Effects of TiO2coating dosage and operational parameters on a TiO2/Ag photocatalysis system for decolorizing Procion Red MX-5B［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，179（1/2/3）：462-470.

［12］Liu Z T，Song L H，Yang C D，et al.Degradation of 3-amino-2-oxazolidinone（AOZ）in aqueous solutions by electron beam irradiation［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2006，243（1）：109-112.

［13］Wojn´arovits L，Tak´acs E.Irradiation treatment of azo dye containing wastewater：an overview［J］.Radiation Physics and Chemistry，2008，77（3）：225-244.

［14］Tanaka K，Padermpole K，Hisanaga T.Photocatalytic degradation of commercial azo dyes［J］.Water Research，2000，34（1）：327-333.

［15］Ting T M，Jamaludin N A.Decolorization and decomposition of organic pollutants for reactive and disperse dyes using electron beam technology：effect of the concentrations of pollutants and irradiation dose［J］.Chemosphere，2008，73（1）：76-80.

［16］Wang M，Yang R Y，Wang W F，et al.Radiation-induced decomposition and decoloration of reactive dyes in the presence of H2O2［J］.Radiation Physics and Chemistry，2006，75（2）：286-291.

［17］HaQue M M，Muneer M，Bahnemann D W.Semiconductor-mediated photocatalyzed degradation of a herbicide derivative，chlorotoluron，in aqueous suspensions［J］.Environ Sci Technol，2006，40（15）：4765-4770.

［18］Kim I，Yamashita N，Tanaka H.Photodegradation of pharmaceuticals and personal care products during UV and UV/H2O2treatments［J］.Chemosphere，2009，77（4）：518-525.

［19］Sun J H，Qiao L P，Sun S P，et al.Photocatalytic degradation of Orange G on nitrogen-doped TiO2catalysts under visible light and sunlight irradiation［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，155（1/2）：312-319.

［20］Popov P，Getoff N，Grodkowski J，et al.Steady-state radiolysis and product analysis of aqueous diphenyloxide in the presence of air and N2O［J］.Radiation Physics and Chemistry，2004，69（1）：39-44.

Degradation of Procion Red MX-5B in aqueous solution using electron beam

XU Pei-jun，BAO Yang-yang，ZHENG Ming，XU Gang，WU Ming-hong
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

The reactive azo dye Procion Red MX-5B（PR MX-5B）is hard to degrade completely in aqueous solutions with traditional biochemical methods.Electron beam irradiation was carried out to investigate the degradation at concentrations varying between 100 and 500 mg/L.Some influence factors such as absorbed does，initial concentration pH value and different system on degradation efficiency are discussed.The degradation is found to follow first-order kinetics by high performance liquid chromatography（HPLC）with UV/V is detection.The results indicate that the factors do have effect on the reaction，for example，the degradation rates follow an order of·OH oxidative system with saturated oxygen>·OH oxidative system with saturated air>e-aqreactive system with saturated nitrogen and isopropyl alcohol.Hydroxyl radical attacked azo linkage and aromatic ring of PR MX-5B leading to the fracture of benzene ring formed a series of byproducts aniline and small molecules organic acid.Electron beam irradiation is an effective and promising method in waste water treated.

electron beam irradiation；azo dye；Procion Red MX-5B；advanced oxidation process

U416.211

A

1007-2861（2015）06-0694-07

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.05.002

2014-04-16

国家自然科学基金资助项目（11025526，41273126，11175112）；上海市科委科技专项基金资助项目（13230500600）；长江学者和创新团队发展计划资助项目（IRT13078）

徐刚（1972—），男，副研究员，博士，研究方向为环境中有机污染物的辐照降解与分析.E-mail：xugang@shu.edu.cn