六方相NaSmF4纳米棒的水热合成与发光性能

陆子飚，陶 锋,2，阮东城，王志俊,2，孙宇峰,2



六方相NaSmF4纳米棒的水热合成与发光性能

陆子飚1，*陶 锋1,2，阮东城1，王志俊1,2，孙宇峰1,2

（1. 安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽，芜湖 241000；2. 安徽高性能有色金属省级实验室，安徽，芜湖 241000）

采用EDTA辅助水热法，在较低的温度下合成了形貌规则的六方相NaSmF4纳米棒。分别采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、高分辨透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、稳态荧光光谱仪等对合成的样品的结构、形貌和发射光谱进行表征。XRD分析表明产物为纯净的六方相结构；FESEM和TEM分析表明产物形貌为单一的、均匀的六棱柱纳米棒，端面直径约为80 nm、长度约为500 nm；分析了NaSmF4纳米棒可能的生长机理；研究了发射光谱(λex=400 nm)分析表明其在560 nm，593 nm，640 nm和703 nm处存在较强的发光峰，其中最强峰为593 nm处。

NaSmF4；纳米棒；水热合成；发光性能

稀土氟化物NaREF4(RE为稀土元素)是一种重要的稀土发光材料，由于其具有稀土元素丰富的4f能级、高折射率和低的声子能量，因而在发光、显示、光信息传输、生物标记、激光等领域具有巨大的应用前景[1-3]。众所周知，纳米晶的晶体结构、晶体形貌、化学成分、尺寸和维数决定和影响着纳米材料的性能[4-5]。因此，研究稀土氟化物纳米材料形貌的可控制备具有非常重要的意义。

目前，合成稀土氟化物的方法有很多，如水热/溶剂热法、离子液体法和双相法等[6]。而水热法由于容易控制其反应条件、相对较低的成本和相对高的产率等，最重要的是通常以水作为反应介质而广泛被研究人员采用。如林君等人[7]采用水热法，以柠檬酸钠作为配位剂和形貌控制剂，通过改变氟源(NaF，NH4F，或NaBF4)和最初溶液的pH值，得到了具有不同成分、晶体结构、尺寸和形貌的稀土氟化物，包括六方相和立方相的NaREF4(RE=Y，Yb，Lu)；Zhuang等人[8]采用水热法制备了NaYF4纳米晶，包括立方相的纳米球和六方相的微米管，同时也制备了六方相NaREF4(RE=Dy-Yb)六棱柱微米管。He等人[9]通过水热法，并以柠檬酸钠作为形貌控制剂合成了形貌均一的六方相β-NaLn1F4:Yb3+， Ln3+(Ln1=Y， Lu; Ln2=Er， Ho， Tm， Eu)六边形纳米片。

Sm是稀土元素中较为重要的一种轻稀土元素。近年来，人们一直在寻找较好的Sm3+发光材料，然而主要是研究在不同基质中Sm3+的发光行为[10-12]，关于NaSmF4可控制备和发光性能研究的报道不多。据我们所了解的仅有，Xu等人[13]通过水热法合成了六方相NaSmF4纳米线；Liang等人[14]采用水热法合成了六方相NaSmF4纳米管；Shi等人[15]在室温下合成了β-NaSmF4纺锤形纳米颗粒。因此，关于NaSmF4的形貌控制合成及发光性能的研究有待进一步完善。本文报导了一种简单、温和的EDTA辅助水热法，在较低温度下合成形状规则、尺寸均匀的六方相NaSmF4六棱柱纳米棒，并对合成的样品的结构、形貌和发射光谱进行分析。

1 实验

1.1 试剂

氧化钐(Sm2O3，99.99%)、稀硝酸(HNO3)、氟化钠(NaF)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5OH)。实验中所用试剂均为分析纯(上海国药集团)，使用之前未进行进一步纯化。实验用水为蒸馏水。

1.2 样品的制备

称取1 mmol的Sm2O3溶解于适量的稀硝酸溶液(3 mol.L-1， 40 mL)中，将混合溶液加热蒸发至近干。再加入10 mL，2 mmol EDTA-2Na溶液，磁力搅拌均匀后加入10 mL，8 mmol NaF (nSm3+/nF-= 1:4)溶液，继续搅拌10~15 min。将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，加入蒸馏水至总体积的80%，调节溶液的pH值至3，密封。并将其放入反应炉内，在180 ℃下反应24 h后，随炉冷却至室温。将所得反应沉淀物离心分离，依次用无水乙醇和蒸馏水反复清洗多次，于60 ℃干燥10~15 h，最后得到NaSmF4样品。

1.3 样品的表征

采用X射线衍射(XRD)对样品的物相和纯度进行测试。仪器为Rigaku D/Max-A X射线衍射仪，X射线源为Cu－Kα辐射(λ＝0.15418 nm)，Ni滤波片，靶电压为40 kV，靶电流为60 mA，扫描范围为10° ≤2 θ ≤ 80°，扫描速度为2(°)/min，步进角度为0.02°，积分计数方式，闪烁计数器。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，S4800)、透射电子显微镜(Hitachi ModelH-800)以及选区电子衍射(SAED)对样品的形貌和结构进行分析和表征，加速电压分别为200 kV和5.0 kV，透射样品在乙醇中分散。用Xe作为光源，采用稳态荧光光谱仪(FLUROLOG3-TAU)测试样品室温光致发光光谱。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是在180 ℃水热反应24 h获得的六方相NaSmF4晶体的XRD谱图。图中衍射峰可以指标化为六方相NaSmF4(JCPDS Card No.27-0779)，晶格常数a=0.6051 nm， b=0.6051 nm，c=0.3640 nm。未检测到其它明显的杂质峰存在，表明纯净的六方相NaSmF4晶体已经形成，且结晶度较高。

图1 180℃、24 h时NaSmF4的XRD衍射图

2.2 FESEM和TEM表征

图2显示的是在温度为180 ℃时水热反应24h获得的NaSmF4产物FESEM照片。图2(A)可以看出，合成的产物均由纳米棒组成，且产物具有统一的形貌和均匀的尺寸。这表明通过简单、温和的水热法高产量的制备出了NaSmF4纳米棒。图2(B)是局部放大的FESEM照片，通过仔细观察图片可以看出，纳米棒的顶端为规则的六边形，六边形的边长约为50nm，棒的长度约为500nm。且NaSmF4纳米棒整体粗细均匀，晶体的表面光滑完整无其它缺陷，表明晶体结晶较好。

图2 180°C、24h时NaSmF4纳米棒的典型FESEM照片

Fig.2 FESEM image of NaSmF4obtained with 180°C、24 h

图3是NaSmF4纳米棒的TEM照片，近一步通过TEM照片观察纳米棒的形貌。图3(A)清晰地显示了形貌尺寸均一的纳米棒均匀地分布在图片中，纳米棒晶体笔直且边缘清晰。棒的直径约80nm，长度约为500nm，与FESEM观测结果一致。图3(B)为单个纳米棒TEM图，可以看出纳米棒的整体粗细均匀没有弯曲。图3(B)右上角为纳米棒的SAED花样，衍射的斑点分别表示纳米棒的(201)、(010)和(211)晶面。SAED花样显示该晶体是一个发育比较好的单晶，因此，产物NaSmF4纳米晶是由单晶晶粒组成的。图3(C)为图3(B)的高分辨照片，由图中可以看出产物生长的晶格条纹清晰，面间距为0.327 nm。对应于NaSmF4的(201)晶面，说明纳米棒是沿(201)方向生长的。

(A)NaSmF4纳米棒的TEM照片；(B)单个纳米棒的TEM和SAED花样；(C)高分辨(HRTEM)照片

图3 NaSmF4纳米棒的TEM和HRTEM照片

Fig.3 TEM and HRTEM images of NaSmF4nanorods

2.3 机理分析

本文采用的是EDTA辅助水热法，EDTA是一种常用的螯合剂，它会附着在晶体的各个晶面，从而影响其生长速度，达到控制晶体形貌的作用[16]。图4(A)是在其它反应条件一致，未添加EDTA条件下制备的NaSmF4纳米晶产物，从FESEM图中可以清晰的看出产物的形貌为不规则片状，大小也不均匀，尺寸基本上在100 nm以下。与图2(A)的六棱柱纳米棒进行对比，可以看出明显差别。在未添加EDTA条件下，水热反应前大量自由的Sm3+、Na+、F-存在于时溶液中。反应开始后，这些自由离子直接相互结合生成NaSmF4。而当添加了螯合剂EDTA，水热反应前EDTA3-与Sm3+结合形成一种稳定的Sm-EDTA(1:1)螯合物。当加入NaF溶液后，Sm3+会从Sm-EDTA螯合物中缓慢释放出来，继而与Na+和F-反应生成NaSmF4。

众所周知，晶体生长的最终形貌是由各晶面的生长速率决定，最终保留下来的晶面是生长速率最慢的晶面[17]。在没有EDTA存在的条件下，NaSmF4纳米晶按照其自身的生长属性生长成不规则纳米片，对于六方相纳米晶可知{0001}面的生长速率较{01-10}方向的生长速率慢。加入EDTA到反应体系后，其产物为六棱柱状纳米棒。六棱柱的表面包括{0001}上/下底面和6个等效的{01-10}侧面组成(图4B)。在水热反应条件下，可知六棱柱纳米棒晶面的生长速率为：v{0001}>v{01-10}。这主要是因为EDTA分别附着在六方相NaSmF4纳米晶的6个等效侧面上，使得纳米晶的形貌得到控制，最终生长成为正的六边形。同时也限制了纳米晶6个侧面的生长，因此，六方相NaSmF4纳米棒生长方向主要是延着c轴生长。

图4 (A)不加螯合剂制备的NaSmF4纳米晶；(B)NaSmF4六棱柱晶体的生长方向

Fig.4 (A)Preparation of NaSmF4nanocrystal without chelator;(B)Hexagonal prism crystal of NaSmF4growth direction

2.4 光谱分析

图5是样品NaSmF4在室温下的发光光谱图。其激发波长λex=400 nm，发射峰主要集中在500~750 nm范围内，从图中可以明确地观察到3个较强和1个较弱的荧光发射峰，3个强峰分别位于560 nm，593 nm，640 nm处，弱峰位于703 nm处。根据电子跃迁类型可把稀土发光分为4f-4f和4f-5d跃迁发射，由于4f轨道受到外层5s25p6轨道的屏蔽作用，几乎不受外部场的影响，因此4f-4f跃迁发射呈锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自身的特有行为而与周围化学环境无关；处于最外层的5 d轨道很容易受到外部场的影响，因此4f-5d跃迁发射呈宽带状光谱[7]。从图5中可以观察得到4个荧光发射峰均为线状窄峰，而非带状宽峰。由于可知NaSmF4纳米晶的发射起源于Sm3+离子4f电子的f-f跃迁，且分别对应于4G5/2→6HJ(J=5/2，7/2，9/2，11/2)跃迁，其中最强峰位于593 nm处。4组发射峰之间的强度比约为49：100：29：4。这与宋浩亮等人[18]制备了Sm3+掺杂NaYF4荧光粉，其激发光谱λex=399 nm，测得的发射光谱图基本一致。

图5 室温下NaSmF4的发射光谱(λex=400nm)

3 结论

本实验通过简单、温和的EDTA辅助水热法在较低温度下成功合成了具有规则形貌的NaSmF4纳米棒，XRD分析显示产物是纯的六方相，FESEM和TEM分析表明制备出的产物形貌单一、尺寸均匀的六棱柱纳米棒，棒的端面直径约为80 nm、长度约为500 nm。分析了NaSmF4纳米棒可能的生长机理，并通过发射光谱分析得到NaSmF4纳米晶在593nm处有最强峰，对应4G5/2→6H7/2跃迁。

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Hydrothermal Synthesis and Luminescence Properties of Hexagonal NaSmF4Nanorods

LU Zi-biao1, RUAN Dong-cheng1, TAO Feng1,2, WANG Zhi-jun1,2, SUN Yu-feng1,2

（1. School of Mechanical and Automotive Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu, Anhui 241000, China；2. Anhui Provincial Laboratory of High Performance Nonferrous Metals Material, Wuhu, Anhui 241000, China）

Hexagonal NaSmF4nanorods were successfully synthesized by a mild hydrothermal method assisted by EDTA. X-ray diffraction (XRD), field emission scanning microscopy (FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and selected area electron diffraction(SAED) have been used to study the phase, morphologies, and crystal structure. The XRD analysis showed that the product was pure hexagonal structure. The FESEM and TEM showed that the morphology of the products were single, uniform hexagonal prism nanorods, the diameter of end face about 80nm and the average length of nanorods about 500nm. The possible growth mechanism NaSmF4 was analyzed. The emission spectra (λex = 400 nm) showed that the 560 nm, 593 nm, 640 nm and 703 nm at the presence of strong emission peak, where the strongest peak at 593 nm.

NaSmF4; nanorods; hydrothermal synthesis; luminescence properties

1674-8085(2015)03-0080-04

TB34

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2015.03.016

2014-10-27；修改日期：2014-11-28

安徽省高等学校省级优秀青年人才基金项目(2012SQRL082ZD)；安徽省高等学校省级自然科学研究项目(KJ2013A038,KJ2013B032)；国家自然科学基金项目(61174012, 51275001)

陆子飚(1988-)，男，江西上饶人，硕士生，主要从事纳米材料及功能材料研究(E-mail: lu242321@163.com);

*陶 锋(1977-)，男，安徽安庆人，副教授，硕士生导师，主要从事稀土纳米材料研究(E-mail:taozhi@ahpu.edu.cn);

阮东城(1987-)，男，江苏扬州人，硕士生，主要从事纳米材料及功能材料研究(E-mail: 602884016@qq.com);

王志俊(1979-)，女，山西曲沃人，副教授，硕士生导师，主要从事纳米材料及应用研究(E-mail: wangzhijun@ ahpu.edu.cn );

孙宇峰(1965-)，男，安徽宣城人，教授，博士生导师，主要从事纳米材料及应用研究(E-mail: Sunyufeng@ ahpu.edu.cn).