纳米碳纤维/碳毡负载碳化钨和碳氮化钨的肼分解性能

孙军，黄延强，张涛



纳米碳纤维/碳毡负载碳化钨和碳氮化钨的肼分解性能

孙军，黄延强，张涛

（中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁大连116023）

以纳米碳纤维/碳毡(CFF)为载体，分别采用碳热氢气还原法和碳热氨气还原法制备了负载型碳化钨、碳氮化钨整体催化剂，XRD结果表明催化剂的活性相分别为W2C和WCN, TEM表征发现其粒子尺寸分别为2～40 nm和2～20 nm。采用1 N肼分解推力器评价了上述催化剂的反应性能，W2C/CFF和WCN/CFF表现出了相比于Ir/CFF更好的肼分解综合性能：除了初活性略低以外，启动加速性、稳态燃压以及比活性均高于贵金属Ir催化剂。此外，W2C/CFF和WCN/CFF催化剂的稳定性明显优于Ir/CFF，这主要是由于CFF载体在贵金属Ir的作用下发生了更显著的甲烷化反应。

纳米碳纤维；肼；推力器；催化剂；载体；失活

引 言

肼分解推进系统在航天航空领域有着重要应用，目前使用最广泛的肼分解催化剂是Ir/Al2O3，由于其载体制备工艺复杂，活性组分贵金属Ir价格昂贵，因此开发新型低成本的替代催化剂具有重要意义。过渡金属碳化物和氮化物因其特殊的电子结构而表现出了类贵金属的催化性质[1]，将其作为贵金属Ir的替代催化剂在航天姿控肼分解发动机中的应用引起了广泛关注[2-4]。

与传统的氧化铝载体不同，以纳米碳纤维/碳毡(CFF)为载体容易制备成整体型催化剂，可以有效改变催化剂床层的传质和传热特性，特别是对于降低床层阻力，提高催化剂床载荷能力十分重要[5-6]。Pham-Huu等[7-9]报道了纳米碳纤维/碳毡负载的贵金属Ir催化剂（Ir/CFF）的肼分解发动机活性结果。然而，利用该类材料制备过渡金属碳化物并将其应用于肼分解反应目前还未见报道。

本研究以纳米碳纤维/碳毡为载体，利用碳热H2还原法和碳热NH3还原法制备出负载型碳化钨和碳氮化钨整体催化剂，采用XRD和TEM等方法研究了催化剂的结构特征，并进一步考察了其在1 N肼分解发动机中的催化活性和稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF整体催化剂的制备

实验中所用碳毡（CF）是经过3000℃高温处理的聚丙烯腈（PAN）基石墨碳毡，其比表面积约3 m2·g-1。取一定质量的Ni(NO3)2溶于50%乙醇溶液后浸渍到CF载体上，经过110℃烘干12 h，350℃焙烧2 h后，制得金属Ni含量为2%的NiO/CF。将0.5 g NiO/CF放入石英管反应器，在H2气氛中400℃下还原1 h后，将H2切换成C2H6/H2(C2H6/H2体积比为1:5)，升高温度至680℃，反应2 h后得到碳纳米纤维/碳毡复合材料[10]。根据1 N肼分解发动机催化剂床层尺寸，制得直径7 mm、长5 mm圆柱形纳米碳纤维/碳毡复合载体，在此基础上进一步制得负载型整体催化剂WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF。

1.1.1 碳热H2还原法和碳热NH3还原法制备WC/CFF、WCN/CFF 称取一定质量偏钨酸铵溶于去离子水中，将得到溶液与适量乙醇混合后浸渍到纳米碳纤维/碳毡复合载体上，室温下干燥12 h，然后在120℃烘箱中干燥12 h，500℃氮气气氛下焙烧4 h，制得WO3/CFF前驱体。将WO3/CFF装于垂直放置的石英直管反应器固定床，采用碳热H2或NH3还原法分别在750和700℃制得WC/CFF和WCN/CFF[11-14]。降至室温后，将反应气切换成1% O2/N2混合气钝化3 h，防止产物在空气中剧烈氧化。

1.1.2 Ir/CFF的制备 称取一定浓度的H2IrCl6溶液与适量乙醇混合后浸渍到纳米碳纤维/碳毡复合载体上，120℃烘干12 h，350℃焙烧4 h，之后在H2中还原2 h。降至室温后，产物在1% O2/N2混合气中钝化3 h，防止制得Ir/CFF在空气中剧烈氧化。

1.2 催化剂表征

1.2.1 粉末X射线衍射(XRD) 将催化剂样品制成粉末进行测试。XRD实验是在PANalytical公司的X’pert粉末X射线衍射仪上进行的。Cu靶Ka线为光源(=0.15432 nm)，Ni滤波，管流为100 mA，管压为40 kV，扫描速率5（°）·min-1。

1.2.2 透射电镜实验(TEM) TEM实验在日本电子株式会社JEM-2000EM透射电镜上进行。将催化剂样品研成粉末，在乙醇中超声分散后，用移液计取溶液滴加到担载碳膜的铜网上，在透射电镜下观测样品微观形貌。

1.3 在航天姿控发动机上的肼分解性能

肼分解台架实验装置如图1所示。氮气瓶提供高压氮气，电磁阀打开后，高压氮气(i)将液体肼经电磁阀、喷头压入催化剂床层，液体肼与催化剂床层接触后发生分解反应，产生高温高压的N2、H2、NH3混合气体，推力室迅速建压(c)，尾气经发动机喉管排出。

1—N2gas cylinder; 2—hydrazine tank; 3—electromagnetic valve; 4—injector; 5—catalyst bed; 6—nozzle in a 1 N thruster

评价催化剂时，使用1 N发动机，催化剂床层长30 mm、内径7 mm，每次发动机实验需装填5块催化剂，质量约0.4 g。箱压i保持0.8 MPa不变，肼流量稳定在0.49 g·s-1左右。室温下控制电磁阀脉冲进肼，利用反应热加热发动机床层，控制发动机床层的初始温度。评价程序模拟肼推进剂在实际使用情况下的30 s稳态实验基本工况。

燃压c和催化剂床层温度c随时间变化的数据由计算机记录传感器信号获得，同时计算出点火延迟期0（燃压达到稳态燃压10%时的反应时间）和启动加速性90（燃压达到稳态燃压90%时的反应时间）。催化剂的比活性（specific activity）定义为单位时间内单位质量的肼产生的燃压。

2 结果与讨论

2.1 WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF催化剂的结构表征

图2分别给出了碳毡和制得的纳米碳纤维/碳毡复合材料的SEM电镜照片。从图2(a)可以看出，碳毡是由高度石墨化纤维相互搭错组成，该石墨纤维表面十分光滑，直径在20mm左右。在碳毡上负载Ni后，C2H6能够被活化后在碳毡上生成纳米碳纤维。制备过程中，产物的重复性较好，质量增加保持在100%～120%，BET比表面积可达80～100 m2·g-1。图2(b)电镜照片显示，碳毡表面生长纳米碳纤维后，直径增加至30～40mm，表明在石墨纤维表面形成的纳米碳纤维厚度为5～10mm。从图2(b)中纳米碳纤维的局部电镜照片可知，生成的纳米碳纤维长度可达几百纳米至几毫米，直径在40～60 nm之间，纳米碳纤维和石墨纤维之间相互缠结交错形成独特的空间网络结构，因此制得的复合材料具有较高的BET比表面积和特殊的开放式孔结构。

以纳米碳纤维/碳毡为载体，负载不同活性组分后，其样品的X射线衍射结果如图3所示。3种样品在26.5°左右出现的谱峰归结为载体的特征峰。除此之外，WC/CFF在34.5°、38.1°、39.6°、52.3°、61.7°、69.7°、74.8°、75.9°显示了典型的W2C特征峰；WCN/CFF在37.1°、42.9°、62.5°、74.6°、78.7°显示了典型的WCN特征峰；Ir/CFF在40.8°、47.4°、69.3°显示了典型的金属Ir特征峰，表明3种催化剂的活性组分分别为W2C、WCN和Ir。

图4给出了WC/CFF、WCN/CFF和Ir/CFF的TEM照片。可以看出，WC在纳米碳纤维/碳毡载体上的粒子尺寸为2～40 nm；WCN相对较小，为2～20 nm；而贵金属Ir的大多数粒子则在5 nm以下。

2.2 WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF在航天姿控发动机上的肼分解性能

2.2.1 催化剂在稳态工况下的肼分解反应性能 预热催化剂的床层温度至160℃，装填WC/ CFF、WCN/CFF、Ir/CFF的发动机均能成功启动，相应的第一次30 s稳态实验结果如图5所示，性能参数列于表1，并与Ir/Al2O3进行了比较。可以看出，纳米碳纤维/碳毡负载的3种催化剂的启动加速性（90）、稳态燃压（c）以及比活性均高于Ir/Al2O3。本课题组前期曾针对替代催化剂的肼催化分解机理展开过研究，发现肼在过渡金属碳化物和氮化物上的分解反应途径相同，与贵金属Ir类似，肼在金属位上发生吸附和解离[15-16]。以纳米碳纤维/碳毡为载体可以获得整体式结构的催化剂，其特殊的开放式孔结构是其肼分解性能提高的主要原因。WC/CFF和WCN/CFF的初活性0分别为93和55 ms，略低于Ir/CFF的30 ms，可满足推力器的要求。WC/CFF、WCN/CFF和Ir/CFF的启动加速性90分别为180、175和178 ms，相应的稳态燃压c和比活性同样相差不大，表明纳米碳纤维/碳毡表面负载的WC和WCN/CFF均表现出了与贵金属Ir相当的肼分解活性。

表1 WCx/CFF、WCxNy/CFF、Ir/CFF催化剂上30 s稳态启动的肼分解性能(启动温度160℃)

表1中给出的WC/CFF、WCN/CFF和Ir/CFF最高床层温度分别为617、526和416℃，相差较大，这可能与肼分解反应的中间产物NH3的解离度有关。一般来说，N2H4可以按照两种方式进行分解[17-19]，N2H4既可按式(1)分解成N2和H2，也可按式(2)分解成N2和NH3。此外，高温时生成的NH3会继续按式(3)分解生成N2和H2，但氨分解是吸热反应，会直接影响肼分解过程产生的热量和发动机的床层温度。NH3的解离度一般用产物中H2的选择性（定义为）来体现，当为100%时，反应只按式(1)进行；当为0时，肼分解反应只按式(2)进行。

N2H4= N2+ 2H2(1)

D=-95.4 kJ·mol-1

3N2H4= N2+ 4NH3(2)

D=-157 kJ·mol-1

2NH3= N2+ 3H2(3)

D= 46.2 kJ·mol-1

图6给出了微型反应器中WC/CFF、WCN/ CFF、Ir/CFF的肼分解反应H2选择性随反应温度的变化曲线。可以看出，Ir/CFF在300℃以下H2选择性低于6%，随着反应温度的升高，很快在500℃达到100%；WCN/CFF的H2选择性在温度高于400℃才开始升高，600℃达到100%。而WC/CFF的H2选择性在500℃时仅为5%，650℃才能达到100%。因此3种催化剂的H2选择性依次为：Ir/CFF > WCN/CFF > WC/CFF。高的H2选择性意味着肼分解反应过程中更多的中间产物NH3吸热分解，进而导致肼分解反应放出的热量偏低，在实际应用中反而降低肼分解发动机的性能。因此相比于Ir/CFF, WC/CFF和WCN/CFF具有更好的肼分解发动机综合性能。

2.2.2 催化剂的稳定性研究 为了考察催化剂的稳定性，对WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF进行了连续的30 s稳态实验，图7给出了Ir/CFF的第2次30 s稳态启动结果以及WCN/CFF和WC/CFF的第6次30 s稳态启动结果。从图中可以看出，第2次30 s稳态启动时，Ir/CFF产生的燃压c出现了剧烈振荡，检测发现，Ir/CFF的质量损失高达48%；而WCN/CFF和WC/CFF经历了连续6次30 s稳态实验，燃压c始终稳定在0.50 MPa左右，质量损失分别为8%和9%。

在H2气氛中，对WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF进行程序升温表面反应实验，结果如图8所示。可以看到，反应温度为250℃时在Ir/CFF催化剂上即可检测到CH4生成，随温度的升高，CH4信号增强，在500℃达到最大值，表明富氢气氛中，在贵金属Ir作用下纳米碳纤维/碳毡载体与H2发生了甲烷化反应[20]，会导致催化剂发生质量损失。此外，催化剂床层结构的破坏还会进一步加剧高温高压气体冲刷造成的机械损失。Ir/CFF催化剂的质量损失会导致催化剂床层的结构破坏以及反应活性的降低，进而引发发动机燃压c剧烈振荡。而在WCN/CFF和WC/CFF催化剂上，直到反应温度分别升高到620和730℃，才能检测到少量的CH4信号。对比表1中催化剂的最高床层温度（分别为526和617℃），认为WCN/CFF和WCx/CFF在肼分解发动机实验中不会发生甲烷化反应，其质量损失主要来自于反应过程中高温高压气体对催化剂的冲刷造成的机械损失。因此在肼分解反应中，WCN/CFF和WC/CFF的稳定性明显优于Ir/CFF。

3 结 论

采用碳热H2和NH3还原法首次在纳米碳纤维/碳毡复合载体上制备了负载型碳化钨、碳氮化钨整体催化剂，其启动加速性和肼分解效率均明显高于传统的Ir/Al2O3。肼分解反应过程中，WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF 3种催化剂对H2的选择性依次增强，Ir/CFF上中间产物NH3吸热分解比例高，进而降低了其肼分解发动机综合性能。与Ir/CFF相比，WC/CFF和WCN/CFF在肼分解反应过程中避免了纳米碳纤维/碳毡载体的甲烷化，从而表现出了良好的肼分解稳定性。

[1] Levy R B, Boudart M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis [J]., 1973, 181(4099): 547-548.

[2] Rodrigues J A J, Cruz G M, Bugli G, Boudart M, Djega-Mariadassou G. Nitride and carbide of molybdenum and tungsten as substitutes of iridium for the catalysts used for space communication [J]., 1997, 45(1/2): 1-3.

[3] Chen X W, Zhang T, Ying P L, Zheng M Y, Wu W C, Xia L G, Li T, Wang X D, Li C. A novel catalyst for hydrazine decomposition: molybdenum carbide supported on gamma-Al2O3[J]., 2002, 3: 288-289.

[4] Sun Jun(孙军), Wang Xingtang(王兴棠), Wang Xiaodong(王晓东), Zheng Mingyuan(郑明远), Wang Aiqin(王爱琴), Zhang Tao(张涛). Hydrazine decomposition and CO adsorption microcalorimetry on tungsten carbides with different phase [J].(催化学报)2008, 29(8): 710-714.

[5] Sui Zhijun(隋志军), Li Ping(李平), Zhou Jinghong(周静红), Zhu Yi’an(朱贻安), Chen De (陈德), Zhou Xinggui(周兴贵). Manipulating microstructural properties of carbon nanofibers and their application in catalysis [J].(化工学报), 2014, 65(1): 22-311.

[6] Pan Bin(潘彬), Sun Dan(孙丹), Liu Weifeng(刘伟凤), Ye Yaoli(叶遥立), Guo Jian(郭剑), Cheng Shao’an(成少安). Effect of anode construction on performance of microbial fuel cells [J].(化工学报), 2014, 65(8): 3250-3254.

[7] Vieira R, Pham-Huu C, Keller N, Ledoux M J. New carbon nanofiber/graphite felt composite for use as a catalyst support for hydrazine catalytic decomposition [J]., 2002, 3: 954-955.

[8] Vieira R, Bernhardt P, Ledoux M, Pham-Huu C. Performance comparison of Ir/CFF and Ir/Al2O3catalysts in a 2 N hydrazine microthruster [J]., 2005, 99(3/4): 177-180 .

[9] Vieira R, Bastos-Netto D, Ledoux M, Pham-Huu C. Hydrazine decomposition over iridium supported on carbon nanofibers composite for space applications: near actual flight conditions tests [J].:, 2005, 279(1/2): 35-40.

[10] Pham-Huu C, Keller N, Roddatis V V, Mestl G, Schlögl R, Ledoux M J. Large scale synthesis of carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethane on nickel nanoclusters decorating carbon nanotubes [J]., 2002, 4(3): 514-521.

[11] Liang C H, Tian F P, Feng Z C, Wei Z B, Li C. Preparation and adsorption properties for thiophene of nanostructured W2C on ultrahigh-surface-area carbon materials [J]., 2002, 15(25): 4846-4853.

[12] Park H, Kim M H, Hwang Y K, Chang J S, Kwon Y U. Sonochemical syntheses and catalytic properties of oxide and carbide nanocomposites on carbon nanotubes [J]., 2005, 34(2): 224-223.

[13] Yang Z H, Cai P J, Shi L Gu Y L, Chen L Y, Qian Y T. A facile preparation of nanocrystalline Mo2C from graphite or carbon nanotubes [J]., 2006, 179(1): 29-32.

[14] Li X Y, Ma D, Chen L M, Bao X H. Fabrication of molybdenum carbide catalysts over multi-walled carbon nanotubes by carbothermal hydrogen reduction [J]., 2007, 116(1/2): 63-69.

[15] Chen X W, Zhang T, Zheng M Y,Wu Z L, Wu W C, Li C. The reaction route and active site of catalytic decomposition of hydrazine over molybdenum nitride catalyst [J]., 2004, 224(2): 473-478.

[16] Chen X W, Zhang T, Zheng M Y, Xia L G, Li T, Wu W C, Wang X D, Li C. Catalytic decompositon of hydrazine over-Mo2C/-Al2O3catalysts [J]., 2004, 43(19): 6040-6047.

[17] Keim W. Handbook of Heterogeneous CatalysisHydrazine decomposition [M].Weinheim: Wiley-VCH, 1997: 1795-1799.

[18] Maurel R, Menezo J C. Catalytic decomposition of 15N-labeled hydrazine on alumina-supported metals [J]., 1978, 51(2): 293-295.

[19] He Lei(贺雷), Huang Yanqiang(黄延强), Wang Aiqin(王爱琴), Wang Xiaodong(王晓东), Zhang Tao(张涛). Review of hydrous hydrazine as a liquid hydrogen storage material [J].(化工进展), 2014, 33(11): 2956-2962.

[20] Sun J, Zheng M Y, Wang X D, Wang A Q, Cheng R H, Li T, Zhang T. Catalytic performance of activated carbon supported tungsten carbide for hydrazine decomposition [J]., 2008, 123(1/2): 150-155.

Catalytic performance of cabon fiber felt supported tungsten carbide and tungsten carbonitride for hydrazine decomposition

SUN Jun, HUANG Yanqiang, ZHANG Tao

State Key Laboratory of CatalysisDalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of SciencesDalianLiaoningChina

Cabon fiber felt (CFF) supported tungsten carbide and tungsten carbonitride were prepared using a carbonthermal hydrogen reduction process and a carbonthermal ammonia reduction process, respectively. The XRD and TEM results indicated the formation of W2C and WCNphase on the above samples with the corresponding particle size range of 2—40 nm and 2—20 nm, respectively. It was found that both catalysts exhibited desired catalytic performances in a one Newton hydrazine microthruster. The properties, including the ignition delay, the steady chamber pressure as well as the steady catalyst bed temperature over the W2C/CFF and WCN/CFF catalysts, were better than those over the Ir/CFF. Moreover, due to the negligible activity in methanation reaction, the tungsten-based catalysts exhibited a higher stability than the Ir/CFF catalysts.

carbon nanofiber; hydrazine; microthruster; catalyst; support; deactivation

2015-05-21.

HUANG Yanqiang, yqhuang@dicp.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150660

O 643

A

0438—1157（2015）08—2976—06

黄延强。

孙军（1978—），男，博士研究生，副研究员。

国家自然科学基金项目（21103173，21476226）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-28收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21103173, 21476226).