多效反应精馏过程生产氯化苄的能量集成

宋建国，黄玉鑫，孙玉玉，汤吉海，陈献，崔咪芬，费兆阳，乔旭



多效反应精馏过程生产氯化苄的能量集成

宋建国1，黄玉鑫1，孙玉玉1，汤吉海1，陈献1，崔咪芬1，费兆阳2，乔旭2

（1南京工业大学化学化工学院，江苏省工业节水减排重点实验室，江苏南京 210009；2南京工业大学，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009）

以甲苯氯化生产氯化苄为研究对象，对带侧反应器的反应精馏与精制塔串联工艺（CSRRT）进行研究及能量分析，建立了分段反应精馏与精制塔串联生产氯化苄的新工艺。利用精制塔塔顶蒸汽潜热加热第一段反应精馏塔的塔釜，建立了多效反应精馏（MERD）；进一步利用侧反应器的甲苯氯化反应热加热第一段反应精馏塔的塔板物料，建立了多效透热反应精馏（MEDRD）。在相同生产要求下，对3种工艺的能耗进行比较。结果表明，MERD和MEDRD过程实现了能量的优化利用，与CSRRT过程相比，塔釜总再沸器热负荷分别降低16.8%和33.7%。

反应精馏；集成；相平衡；氯化苄；能量利用

引 言

带侧反应器的反应精馏(CSR)是由一个或多个外部反应器与精馏塔耦合、集反应与分离为一体的过程强化新技术[1-4]。CSR过程反应器和精馏塔在空间位置上相互独立，可以实现反应和分离工况的单独设定，同时两者的质量和能量相互耦合，保持了传统反应精馏的优势，是一种更为普适的新型过程集成方式[5]。近几年，研究人员针对CSR过程的工艺模拟[6-9]和动态控制[10-11]进行了深入的研究。与传统反应精馏过程相比，CSR过程中各操作单元的能量耦合更为复杂，对其进行能量集成显得尤为重要。

传统精馏过程的热集成方式主要包括塔内集成和塔外集成[12]。塔内集成是从进料位置将塔分成精馏段和提馏段两部分，在两者之间设置压缩机加压提馏段顶部出来的蒸汽，进而在提馏段的内部形成回流，一定程度上，提高了能量利用的可逆程 度[13-14]。其具体形式有中间冷却和再沸技术[15-16]、热偶精馏技术[17]和隔壁塔精馏技术[10, 18]等。塔外集成是利用不同品级能量在单塔或塔系之间进行换热。其具体形式有热泵精馏[19-20]、多效精馏[21]以及不同设备间的热交换[22-23]等。

CSR过程反应与精馏分别在反应器和精馏塔内进行，其能量集成可以从精馏塔的集成和反应热的利用两个方面进行探究，综合利用各台设备之间的温差及反应热。本文以甲苯氯化生产氯化苄为研究对象，建立了两段CSR与精制塔串联的新工艺，分别提出利用精制塔塔顶蒸汽潜热加热第一段反应精馏塔塔釜的多效反应精馏工艺（MERD）和分别利用精制塔塔顶蒸汽潜热加热第一段反应精馏塔塔釜，侧反应器反应热加热第一段精馏塔中间塔板的多效透热反应精馏工艺（MEDRD），并与单段CSR与精制塔串联工艺（CSRRT）的能量利用效率进行对比，为CSR过程的能量集成研究提供参考。

1 工艺描述

1.1 反应体系与动力学

甲苯光催化氯化属于典型的连串反应。甲苯首先氯化生成氯化苄，氯化苄进一步氯化产生副产物苄叉二氯。

两步氯化反应的动力学方程为[24]

其中

两个动力学方程中，1和2分别代表主、副反应的反应速率常数，单位为kmol·m-3·s-1；A、B、C分别代表甲苯、氯气和氯化苄在液相中的摩尔分数。

1.2 汽液相平衡

在甲苯氯化反应精馏体系中，甲苯、氯化苄分别是精馏分离的轻、重关键组分。氯化苄常压下的沸点接近180℃，若采用常压精馏工艺，则塔釜热源需要采用1.3 MPa以上的中压蒸汽，蒸汽品级较高。采用减压精馏工艺可以有效降低塔釜液体泡点温度、塔釜热源的品级要求和生产能耗。图1为不同操作压力下，甲苯-氯化苄的汽液相平衡图。从图1可以看出，操作压力为10 kPa时，甲苯的沸点为50℃，氯化苄的沸点为105.6℃。此时，可以选用循环冷却水对塔顶进行冷却，选用低压蒸汽作为塔釜热源。因此，确定精馏塔的操作压力为10 kPa。

图1 不同压力下甲苯-氯化苄的温度组成

2 CSR与精制塔串联工艺（CSRRT）

2.1 CSRRT工艺流程

氯化苄生产的CSRRT工艺流程如图2所示。T101为反应精馏塔，塔板数为8块；T102为精制塔，塔板数为14块（含冷凝器及再沸器，下同）；R1和R2为侧反应器，反应温度100℃。其工艺流程为：10 kmol·h-1的预氯化反应液（甲苯摩尔分数0.75，氯化苄摩尔分数0.25，下同）加入反应精馏塔T101，7.65 kmol·h-1的氯气按照一定比例分别通入侧反应器R1和R2。塔顶冷凝器为全凝器，饱和冷凝液和第2块塔板上的液相物料全部采出进入侧反应器与氯气反应，反应液返回到采出板的下一块塔板。氯化苄选择性为0.980的粗产品从T101塔釜采出，输送至精制塔T102进行进一步提纯，质量分数为0.995的氯化苄从塔顶采出，质量分数为0.990的副产苄叉二氯从塔釜采出。

图2 CSRRT工艺流程

图3 计算框图

2.2 模拟方法

本文采用Aspen Plus中的RadFrac模块和RCSTR模块分别模拟CSR过程中精馏塔和侧反应器。选用NRTL作为汽液相平衡热力学模型，其中甲苯与氯化苄的二元交互作用参数来自Aspen Plus数据库，其他组分的交互作用参数根据UNIFAC模型预测后按照NRTL模型回归得到。

由于CSR过程涉及的变量和方程较多，本文针对性地建立了如图3所示的求解步骤。首先，给定各精馏塔结构参数，反应器台数及耦合位置，动力学方程，氯气分配量等参数，进行初步模拟。调节反应器R1中氯气分配量及反应精馏塔的进料位置，得到氯化苄选择性0.980时的氯气分配量及反应精馏塔的结构参数。在此基础上，调节精制塔的进料位置、回流比和再沸比，使得精制塔塔顶和塔底物料纯度达到生产要求，最终得到满足生产要求下的各精馏塔的塔釜热负荷。

2.3 T102进料位置的影响

氯化苄粗产品进入T102的位置会对其分离效率产生显著影响。T102的进料位置对其塔顶氯化苄纯度和塔釜再沸器热负荷的影响如图4 (a)所示。从图4 (a)可以看出，当进料位置从第2块塔板逐渐下移到第8块塔板时，T102塔顶氯化苄的摩尔分数先升高后降低，塔釜热负荷先减小后增大。在进料位置为第5块塔板时，塔顶氯化苄摩尔分数最高为0.994，塔釜热负荷最低为196.1 kW。当进料位置为第5块塔板时，塔内各组分浓度沿塔板呈现平滑的单调变化规律[图4 (b)]，这表明第5块塔板是最佳进料位置。

2.4 CSRRT过程的能量分析

在CSRRT过程中T102进料位置为第5块塔板时，T101和T102的塔顶、塔釜能耗及温度见表1。由表1可以看出T101和T102的塔釜温度分别为105.8和126.9℃，塔顶蒸汽的温度分别为46.0和105.5℃，显然两塔之间无法实现能量集成。此外，甲苯氯化生产氯化苄属于放热反应（Δ-32.1 kJ·kmol-1），侧反应器的出口物料温度为100℃，反应释放的热量可以用于T101塔板加热。由表1还可以看出，该工艺过程塔釜再沸器总热负荷为597.6 kW，其中用于加热T101塔釜物料的热负荷为401.5 kW，塔顶冷凝器总热负荷为－882.5 kW。

图4 T102进料位置对其塔顶氯化苄纯度及塔釜热负荷的影响和第5块塔板进料时T102塔内组成分布

表1 CSRRT集成过程模拟结果

通过CSRRT过程研究可以看出系统中许多热量可以进行集成。在间歇反应精馏过程中，塔内的气液相组成不断发生变化，因而不同反应时间需要的分离塔板数不同[25]。对于连续反应精馏过程，可以考虑根据反应程度不同将反应精馏过程分成两段。此时，第1段反应精馏塔塔釜和塔内温度较低，利用精制塔塔顶蒸汽潜热以及侧反应器反应热分别加热第1段反应精馏塔的塔釜和中间塔板成为可能。据此，尝试采用两种能量集成工艺：①多效反应精馏（MERD）集成工艺，将精制塔塔顶的蒸汽潜热用于第1段反应精馏塔塔釜加热；②多效透热反应精馏(MEDRD)集成工艺，将精制塔的塔顶蒸汽潜热及氯化反应热分别用于第1段反应精馏塔塔釜加热及塔板换热。

3 多效反应精馏工艺（MERD）

在精馏过程中，采用多塔串联代替单塔精馏，根据各塔能位的不同，将能位较高塔的塔顶蒸汽向能位较低塔的再沸器供热的精馏系统，称为多效精馏。在此，本文将精制塔塔顶的蒸汽潜热用于第1段反应精馏塔塔釜加热，构建多效反应精馏集成工艺（MERD）。

3.1 MERD工艺流程

MERD工艺流程如图5所示。T101和T102为反应精馏塔，塔板数分别为5块和8块；T103为精制塔，塔板数为14块。R1和R2为侧反应器，反应温度100℃。首先预氯化液（同CSRRT工艺）从第4块塔板进入T101精馏分离，塔顶的轻组分进入R1反应，反应液返回到T101第1块塔板，塔釜的甲苯和氯化苄混合液进入T102的第4块塔板。精馏分离后的轻组分进入R2进一步氯化后返回T102的第2块塔板，塔釜得到粗产品由第5块塔板进入T103进行分离提纯，在T103塔顶得到氯化苄合格产品。该系统中利用T103塔顶物料的蒸汽潜热加热T101塔釜物料，同时自身被冷凝为液体。该工艺中甲苯和氯气总流量、生产要求以及模拟方法均与CSRRT工艺相同。

图5 MERD工艺流程

3.2 氯气分配量的影响

在产能确定的情况下，T103塔顶蒸汽潜热恒定，T101塔釜的热负荷随之确定，其分离能力也随之确定。这时，R1的反应能力（即氯气分配量）会对MERD过程的能耗产生显著影响。

保持MERD过程各精馏塔塔釜热负荷不变，考察R1中氯气通入量对T101中氯化苄的选择性及整个过程总选择性的影响，结果如图6所示。由图6可以看出，R1中氯气通入量为3.56 kmol·h-1时，该过程氯化苄的选择性可达0.980，继续增大R1中氯气通入量，选择性迅速下降。为确保体系中氯化苄的选择性达到0.980，T101的塔釜热负荷需要增大，最终导致整个反应精馏及提纯操作过程中的能耗增大。若降低R1中的氯气通入量，则R2中所承担的反应量增大，为了满足选择性的要求，T102塔釜再沸器热负荷也需要增大。因此，R1中氯气的通入量为3.56 kmol·h-1时，操作最节能。

图6 R1中氯气通入量对氯化苄选择性的影响

3.3 MERD过程的能量分析

当T103塔顶蒸汽与T101塔釜物料换热后，氯气通入T101的流量为3.56 kmol·h-1时，三塔塔 顶、塔釜热负荷及温度见表2。由表2可以看出，T101的塔釜温度为67.0℃，T103塔顶蒸汽温度为105.8℃，显然T101的塔釜与T103的塔顶存在足够的传热温差，因此后者可以作为前者的热源。由表2还可以看出，T101和T102塔顶冷凝器的热负荷分别为-279.7和-399.5 kW，总热负荷为-679.2 kW；T102和T103塔釜再沸器的热负荷分别为301.1和196.1 kW，塔釜再沸器总热负荷为497.2 kW。

表2 MERD集成过程模拟结果

4 多效透热反应精馏工艺（MEDRD）

在精馏塔内设置多个换热器对精馏塔中间塔板进行能量交换的精馏过程称为透热精馏。甲苯氯化生产氯化苄属于放热反应，如果将反应热恰当地利用，可以进一步提高能量的利用率。在MERD的基础上，本节尝试将侧反应器出口物料用于加热第一段反应精馏塔的中间塔板物料，构建了多效透热反应精馏集成工艺（MEDRD）。

4.1 MEDRD工艺流程

MEDRD在MERD的基础上，将R1和R2改为绝热反应器，侧反应器出口物料与第一段反应精馏塔某块塔板进行换热。具体工艺流程如图7所示。甲苯和氯气总流量、生产要求以及模拟方法均与CSRRT工艺相同。

4.2 氯气分配量的确定

为了使精制塔塔顶蒸汽能够与第一段反应精馏塔塔釜物料正常传热，需要保证两者存在20℃以上的温差，即T101塔釜温度不高于85℃。由图1可以看出，在操作压力为10 kPa、泡点温度为85℃时，甲苯-氯化苄的混合液中氯化苄的摩尔分数为0.78，此时R1中氯气的通入量为5.67 kmol·h-1。

图7 MEDRD工艺流程

4.3 换热塔板位置的影响

适宜的换热位置能够保证侧反应器出口物料与T101塔板物料有足够的传热温差，有利于强化传热。R1和R2中氯气通入量分别为5.67和1.98 kmol·h-1时，计算得到未进行透热时，R1和R2两台侧反应器出口物料的温度分别为96.6和94.9℃。为了保证必要的传热温差，用于换热的塔板温度应不高于74.9℃。

图8为未进行透热集成时T101塔内温度分布。从图8可以看出，塔板温度不高于74.9℃的塔板为第1～4块塔板。由于第1块和第2块塔板温度接近，传热温差小，并且第1块塔板为侧反应器出口物料进塔位置，不能进行有效集成。合适的换热塔板选为第2～4块，由于第3块和第4块塔板的温差较大，因而选择第3块塔板作为换热塔板。

图8 T101塔内温度分布

4.4 MEDRD过程的能量分析

在T101塔釜和第3块塔板分别利用T103塔顶蒸汽潜热和R1、R2两台侧反应器反应热的情况下，各精馏塔塔顶、塔釜能耗及温度见表3。由表3可以看出，T101和T102塔顶冷凝器的热负荷分别为-364.1和-205.8 kW，总热负荷为-569.9 kW；T102和T103塔釜再沸器的热负荷分别为199.8和196.3 kW，塔釜再沸器总热负荷为396.1 kW。此外，T101第3块塔板上物料的换热量为98.80 kW。该方案进一步提高了整个工艺的能量利用效率。

表3 MEDRD集成过程模拟结果

5 3种工艺过程的能耗比较

在工业生产中，节能降耗的效果主要体现在塔釜加热蒸汽品级的高低及消耗量的大小。通过采用两种能量集成方式，降低了系统的塔釜热负荷。在达到相同生产要求的情况下，3种工艺过程的塔釜能耗比较如图9所示。MERD过程将只有一个反应精馏塔的CSRRT过程拆分成两段，通过控制前段的氯化深度，从而使得T103塔顶蒸汽能够用于加热T101塔釜物料。与CSRRT过程相比，MERD过程塔釜热负荷降低16.8%。

图9 3种集成方式的比较

进一步在MERD过程的基础上，将两台侧反应器出口物料与T101的塔板物料进行换热，构建MEDRD过程。该过程提高了T101的分离能力，增加了与其耦合的R1的反应量，降低了R2及T102所需承担的反应量及分离能力，进一步提高了系统的能量利用效率。与CSRRT过程相比，MEDRD过程塔釜热负荷降低33.7%。

6 结 论

以甲苯氯化生产氯化苄为研究对象，构建了带侧反应器的反应精馏过程强化新工艺。为了实现精制塔塔顶蒸汽潜热的有效利用，将反应精馏塔拆分成两段，通过控制前段的氯化深度，从而使得T103塔顶蒸汽能够用于加热T101塔釜物料，构建了多效反应精馏过程。在此基础上，进一步将侧反应器反应热用于反应精馏塔塔板加热，构建了多效透热反应精馏过程。与CSRRT过程相比，MERD和MEDRD过程的塔釜总热负荷分别降低16.8% 和33.7%，显著提高了能量利用效率，降低了过程能耗。

符 号 说 明

k1——主反应反应速率常数，kmol·m-3·s-1 k2——副反应反应速率常数，kmol·m-3·s-1 R——摩尔气体常数，J·mol-1·K-1 r1——主反应反应速率，kmol·m-3·s-1 r2——副反应反应速率，kmol·m-3·s-1 T——侧反应器出口温度，K x——侧反应器出口液相各组分的摩尔分数 下角标 A——甲苯 B——氯气 C——氯化苄

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Energy integration of multi-effect reactive distillation for benzyl chloride production

SONG Jianguo1, HUANG Yuxin1, SUN Yuyu1, TANG Jihai1, CHEN Xian1, CUI Mifen1,FEI Zhaoyang2, QIAO Xu2

(Jiangsu Key Laboratory of Industrial Waterconservation & Emission ReductionCollege of Chemistry and Chemical EngineeringNanjing Tech UniversityNanjingJiangsuChina;State Key Laboratory of MaterialsOriented Chemical EngineeringNanjing Tech UniversityNanjingJiangsuChina

Based on the energy analysis of distillation column with side reactors (CSR) and refining tower (CSRRT) for benzyl chloride production, a new process with two reactive distillation stages was established. Using the steam latent heat of refining tower to heat the kettle of the first reactive distillation tower, a multi-effect reactive distillation (MERD) was proposed. Furthermore, using the reaction heat to heat the tray of the first reactive distillation tower, a multi-effect diabatic reactive distillation (MEDRD) was also investigated. The energy consumptions of the above three processes were compared under the same production requirement. The results showed that comparing with CSRRT, the energy consumption of MERD and MEDRD declined 16.8% and 33.7%, respectively.

reactive distillation; integration; phase equilibria; benzyl chloride; energy utilization

2015-06-04.

Prof. QIAO Xu, qct@njtech.edu.cn; Prof. TANG Jihai, jhtang@njtech.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150833

TQ 021.8

A

0438—1157（2015）08—3161—08

乔旭，汤吉海。

宋建国（1989—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21276126，61203020）；江苏高校优势学科建设工程资助项目；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目（SJZZ_0098）。

2015-06-04收到初稿，2015-06-26收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundationof China (21276126, 61203020), the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD) and the Jiangsu Graduate Research and Innovation Project(SJZZ_0098).