克百威在海南典型土壤中的吸附—脱附特性研究

侯宪文++阎龙强++李勤奋++邓晓

摘 要 结合固相萃取（SPE）-高效液相色谱技术，运用批量平衡法测定不同土壤对克百威的吸附-脱附量，拟合Freundich、Langmuir和DMM双模型方程，分析吸附-脱附量与土壤理化性质相关关系。实验表明，在高浓度时，土壤对克百威的吸附/脱附量与吸附平衡溶液中克百威的浓度呈良好线性关系，而低浓度时，克百威吸附-脱附量波动明显。实验结果拟合Freundich方程效果最佳，检验参数Kf和n值与受试土壤理化性质间呈相关关系。土壤中粘粒、有机质含量和阳离子交换量（CEC）对吸附量影响大，而在脱附行为中，CEC、砂粒、粉粒、交换性钙含量均有显著影响。

关键词 土壤 ；吸附-脱附 ；克百威

分类号 X592

Adsorption-desorption Characteristics of Carbofuran

in Typical Soils of Hainan

HOU Xianwen YAN Longqiang LI Qinfen DENG Xiao

（Environment and Plant Protection Institute， CATAS， Haikou， Hainan 571101）

Abstract Combined with solid-phase extraction （SPE） - high performance liquid chromatography using a batch equilibrium method for the determination of different soil carbofuran adsorption-desorption amount fitting Freundich， Langmuir and DMM model equations， analysis of the adsorption-desorption amount soil physical and chemical properties. Experiments show that soil at high concentrations of carbofuran adsorption -desorption and adsorption equilibrium solution concentration of carbofuran was linear， low concentrations of carbofuran adsorption-desorption amount fluctuates significantly. Experimental results fitting Freundich equation effect best test parameters Kf and n values the test soil physical and chemical properties of correlation between the soil clay， organic matter content and CEC on the adsorption amount off attached behavior， CEC， sand， silt， exchangeable calcium content had significant effects.

Keywords soil ； adsorption-desorption ； Carbofuran

克百威（Carbofuran）是美国FMC公司生产的一种广泛使用的氨基甲酸酯类农药，化学性质稳定，在土壤中的半衰期一般为30～60 d，在降水量大、地下水位浅的沙土地区易进入地下水，在许多国家属于优先控制污染物[1]。克百威也是丙硫克百威、丁硫克百威等的中间代谢产物，都对鱼、无脊椎生物以及鸟类的毒性很高，均为高毒或剧毒[2-3]。克百威在土壤中的残留量高低与自身性质及施用量、土壤理化性质等因素相关[4]，受其在土壤环境中迁移、转化和降解等影响。克百威在土壤中的吸附-脱附行为是影响其环境行为的重要过程，直接决定其在土壤环境中的归趋及生物可利用性。有关克百威在土壤中吸附-脱附的研究对于其有效利用以及了解对地下水的污染状况具有重要意义[5]。目前，有关土壤对克百威的吸附-脱附特性的研究较少[6]。因此，本试验选取海南省的7种典型土壤，研究克百威在其中的吸附-脱附动力学行为，并探索其与土壤理化性状间的内在关系，旨在为克百威的土-水界面行为研究及克百威的环境归趋研究提供依据，并为合理确定克百威或其衍生物的农田有效施用量提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 供试土壤与农药

选取7种在海南分布面积较大的典型土壤，供试土壤采样深度均为0～30 cm，土样风干后剔除石块和植物残体，粉碎过筛（60目）后测定土壤理化性质（表1），采用常规分析方法[7]。

土壤分别为：1.水稻土（琼海，海相沉积物）；2.水稻土（昌江，河流冲积物）；3.赤红壤（乐东，海相沉积物）；4.砖红壤（儋州，花岗岩）；5.水稻土（儋州，花岗岩）；6.砖红壤（儋州，花岗岩）；7砖红壤（临高，玄武岩）。

农药：克百威，纯度97.9%。

1.1.2 仪器设备

高效液相色谱仪（DIONEX P680 ，PDA-100检测器），配备自动进样器；色谱柱：Diamonsil-C18（5 μm，250 mm×4.6 mm）；固相萃取装置等。

1.2 方法

1.2.1 克百威的吸附/脱附试验

1.2.1.1 克百威的吸附试验

经预试验测定，克百威在25℃下水-土体系中的平衡时间为48 h[8]。取1.000 g土壤置于35 mL棕色离心管中，加入克百威浓度分别为0.1、0.2、0.5、1、5 mg/L的0.02 mol/L CaCl2溶液10 mL（含0.02% NaN3）。经涡旋分散后置于20℃恒温振荡器中振荡48 h，取6 mL上清液通过甲醇活化的固相萃取小柱（C18），减压抽干固相萃取柱中水分，用9 mL甲醇分3次洗脱克百威，30 ℃下氮气吹扫定容至3 mL，待测。同时做不加土壤的空白试验，3次重复。

1.2.1.2 克百威的脱附试验

吸附试验结束后，立即进行脱附试验。在倒去上清液的离心管中加入0.02 mol/L CaCl2溶液10 mL （含0.02% NaN3），涡旋分散后置于20℃恒温振荡器中振荡2 h，4 000 r/min离心10 min。取6 mL上清液通过甲醇活化的固相萃取小柱（C18），重复此过程3次，当上清液全部通过固相萃取柱后，减压抽干固相萃取柱中水分，用9 mL甲醇分3次洗脱克百威，30℃下氮气吹扫定容至3 mL，待测。

1.2.2 色谱分析

1.2.2.1 色谱条件

紫外检测器波长276 nm，流动相：甲醇-水（体积比70∶30），柱温30℃，流速1.0 mL/min，进样体积10.0 μL，保留时间5 min[9]。

1.2.2.2 克百威标准曲线和回收率

用甲醇配制浓度分别为0、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 mg/L的标准样品按前述色谱条件进样，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，得出标准工作曲线。克百威的峰面积与浓度之间呈现良好线性关系，其回归方程为：y=0.197 1x+0.001 6（R2=0.999 9）。

用克百威原药配制浓度为100 mg/L的克百威甲醇溶液，4℃下避光保存，此为克百威储备液。取部分克百威储备液分别稀释成0.1、1、10 mg/L的标准溶液，在18支35 mL离心瓶中分别加入10 mL克百威标液各6支，摇匀；室温静置1 h，直接吸取6 mL溶液通过甲醇活化的固相萃取小柱（C18），待水溶液全部过柱后，减压抽干固相萃取柱中水分，用9 mL甲醇分3次洗脱克百威，30℃下氮气吹扫定容至3 mL，待测。克百威的添加回收率见表2。

1.2.3 数据统计分析

采用Excel2003对试验数据进行处理和分析。

吸附量采用各取样时间吸附前后溶液中克百威的浓度差计算[8，10]：

Qe=V（C0-Ce）/m

式中Qe为土壤对克百威的吸附量（mg/kg）；V是溶液体积；C0为克百威溶液初始浓度（mg/L）；Ce为表观吸附平衡时克百威的浓度（mg/L）；m为风干土换算为烘干土的质量（g）。

所有吸附/脱附动力学数据分别采用下列3种方程拟合[10-11]：

Langmuir方程：Qe=QmKLCe/（1+KLCe）

Freundlich方程：Qe=KfCeN

双模型方程（DMM）：Qe=KdCe+S0bCe/（1+bCe）

式中，Qe为土壤对克百威的吸附量（mg/kg）；Ce为表观吸附平衡时克百威的浓度（mg/L）；Qm为langmuir方程常数，表示最大吸附量；KL为Langmuir方程常数，与土壤吸附能量有关系；Kf为freundich常数[（mg/kg）/（mg/L）n]，与土壤的吸附能力有关系；n为freundich常数，与吸附等温线的线性有关；S0（mg/kg）和b（1 mg-1）为表面吸附相关的系数，表示空隙填充作用的强度；Kd为线性分配吸附作用强度的系数（1 kg-1）。

2 结果与分析

2.1 不同土壤的克百威等温吸附/脱附比较

7种土壤对克百威的吸附量如图1所示，随添加浓度增大，土壤吸附克百威量增大。

土壤对克百威的吸附能力的大小顺序为：1号土>7号土>4号土>2号土>6号土>5号土>3号土，且3号土和5号土对克百威的吸附能力相似。土壤对克百威吸附等温线（图2）进一步验证了上述结论。

由图2可知，本实验克百威浓度范围内，所有土壤都未达到吸附饱和状态。在克百威平衡浓度较低时，克百威的吸附等温线弯曲明显，而浓度不断增大时，克百威在不同土壤中的吸附曲线基本呈线性（见表3）。

添加不同浓度克百威溶液的7种土壤脱附量如图3所示，随原添加浓度增大，土壤脱附克百威量增大。土壤对克百威的脱附能力大小顺序为：1号土>7号土>4号土>5号土>6号土>2号土>3号土，与吸附能力基本一致。

土壤对克百威脱附等温线如图4所示，在本实验浓度范围内，克百威的脱附等温线基本呈线性。

2.2 不同土壤对克百威的等温吸附/脱附方程拟合

所有吸附试验数据采用3种方程进行拟合，结果见表4。所有Langmuir方程和Freundich方程拟合均达到极显著水平，而Freundich方程拟合相关系数均大于0.99（p<0.01），较稳定，认为可以更好地拟合土壤对克百威的吸附。除1号土外，其它土壤的Freundich方程拟合n值均接近于1.0，说明土壤对克百威的吸附过程以线性分配为主[12-13]。

用3种方程拟和各土壤中克百威的脱附等温线（见表5）。Langmuir、Freundich方程较DMM方程显著性更强，拟合效果更好。借鉴吸附等温方程，继续选取Freundich方程拟合土壤对克百威的脱附作用，7种土壤的拟合方程的n值均为1.00，说明这些土壤对克百威的脱附作用表现为线性分配过程。

2.3 土壤理化性质对克百威的等温吸附/脱附行为的影响

农药在土-水界面的行为与自身性质有关，同时受土壤理化性质的影响。为了揭示克百威在土-水界面行为的主要影响因子，将可以很好表征克百威在土壤中吸附特征的Freundich拟合方程参数Kf值与土壤理化指标进行相关性分析。结果表明，Freundich 方程常数Kf与粘粒含量呈显著正相关（r=0.798 298 441，p<0.05），其次是有机质含量、CEC和全氮含量。见表6。

土壤对农药的吸附作用主要是土壤中有机质的分配作用和矿物质表面的吸附作用[14]。由此推断克百威在土壤中的吸附作用受到粘粒与土壤有机质等有较为密切的关系。刘忠珍等[10，15-16]等的观点很好地解释了上述结果。土壤吸附有机污染物的最主要活性组分是粘土矿物和有机质，纯粘土矿物的表面带负电荷和可交换阳离子，交换性离子的存在和结构内的亲水基团使得粘土有亲水性[11]。土壤中有机质主要是芳香族化合物，包含有大量具有很高分子量和含有许多极性功能团的无定型物腐殖质。而Prakash指出有机碳含量较低（3～11 g/kg）时，粘粒含量对丁草胺的吸附影响显著[17]，进一步验证了我们的结论。

将表征脱附特征的Freundich拟合方程参数Kf值与土壤理化指标进行相关性分析。结果证明，常数Kf与粉粒含量、CEC和交换性钙含量呈极显著负相关（p<0.01）；与砂粒含量呈极显著正相关（p<0.01）。见表7。

通过回归分析可知，吸附系数与土壤中CEC、砂粒、粉粒和交换性钙含量均极显著线性相关。结果表明，克百威在土壤中的脱附是由土壤中CEC、砂粒、粉粒、交换性钙含量综合作用决定的。见图5。

4 讨论与结论

不同土壤对克百威的吸附/脱附能力不同，各土壤对克百威的吸附能力和脱附能力的大小顺序基本一致，但土壤对克百威脱附量并不完全与吸附量相同，脱附过程并不是吸附过程的简单逆过程。在Langmuir、Freundich和DMM 3种方程中， Frundlich方程可以很好地拟合吸附/脱附方程。将表征土壤吸附能力的Frundlich方程常数Kf值与土壤不同理化指标进行相关性分析，表明土壤中粘粒含量是影响克百威吸附的最重要因素，但吸附过程也受到了其他组分的影响，有机质和CEC是仅次于粘粒的影响因素。而在脱附过程中，CEC、砂粒、粉粒、交换性钙含量与Kf值均极显著相关，砂粒与Kf值正相关，而土壤CEC、粉粒含量、交换性钙含量与Kf值负相关。

本研究发现，克百威在低浓度下呈非线性吸附现象，而其中原因虽有较多报道，但无定论[10，18-19]。由于土壤组成复杂，不仅需分别考虑研究土壤中无机组分、有机组分对于克百威的作用，还应考虑无机组分间影响、无机组分与有机组分间影响、有机无机复合体的影响[10，16，18-19]。溶液中的离子类型和强度也会影响土壤对克百威的吸附效应[20]。在本研究中，未充分考虑成土母质多样性、土壤各理化性质间的相互影响等，还应更深入地研究土壤中各组分间相互作用对克百威吸附/脱附的影响，以及土壤各组分对克百威在土-水界面分配的影响。在研究克百威吸附/脱附动力学特性的基础上，还需深入探讨克百威在土壤中的吸附/脱附热力学特性，以对克百威在土壤中环境行为有较全面的认识。

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