交联结构对苯类吸收树脂性能的影响

翁森，李晓，张卫英，江献财，英晓光



交联结构对苯类吸收树脂性能的影响

翁森，李晓，张卫英，江献财，英晓光

（福州大学石油化工学院，福建福州 350108）

采用悬浮聚合法制备了球形苯类吸收树脂，研究了交联剂用量与树脂的吸收倍率、交联密度和凝胶分数之间的关系，探讨了交联结构对树脂吸收和释放动力学的影响，并采用扫描电镜考察了树脂的微观形貌。结果表明：随着交联剂用量的增加，吸收树脂的凝胶分数和交联密度不断增大，吸收倍率出现峰值；随着交联密度的提高，吸收树脂对甲苯的吸收速率和释放速率均减慢，吸收动力学常数与释放扩散系数都不断降低；树脂对甲苯的吸收动力学过程符合准一级动力学方程；得出了形式简洁的吸收树脂释放动力学方程，能够很好地描述吸收树脂释放甲苯的动力学行为；吸收树脂的交联结构稳定，再生重复使用10次以后树脂微球的大小、形貌和吸收倍率均无明显变化。

吸收树脂；交联结构；吸收；扩散；动力学

引 言

苯类溶剂是化工生产中最常用的原材料之一，但苯类溶剂在生产、运输和使用过程中的泄漏或挥发不可避免，加上产生的各类含苯废水废液，苯类溶剂已经造成严重的环境污染和安全隐患[1-2]，对苯类溶剂污染的防治迫在眉睫。利用吸收树脂是防治苯类溶剂污染的一个重要而有效的途径，因此对高吸收性树脂的研究非常活跃[3-8]。Jang等[9]以苯乙烯和丙烯酸长链酯为共聚单体，采用悬浮聚合法合成了吸收倍率为10～12 g·g-1的吸收树脂；Ji等[10]采用甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚合成的高吸油树脂，对甲苯的吸收倍率可达17.6 g·g-1。吸收树脂的性能与结构有密切的联系，其中交联结构起决定性的作用[11-12]，对树脂的吸收倍率、吸收与释放过程有重要影响。国内外对吸收树脂的的制备、吸收性能和再生情况已进行了比较广泛的研究[13-15]，但对交联结构的影响鲜有报道，有待深入研究。

本研究针对苯类溶剂合成苯类吸收树脂，考察交联剂用量对树脂的吸收倍率、交联密度和凝胶分数的影响，探讨树脂交联结构与吸收、释放动力学的关系。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

苯乙烯(St)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二乙烯基苯(DVB)，化学纯，瑞士Fluka公司。以上试剂均用10% NaOH溶液洗涤除去阻聚剂，再用去离子水洗涤至中性，并用无水CaCl2干燥。过氧化二苯甲酰(BPO)，化学纯，上海中利化工厂，经重结晶法精制备用。聚乙烯醇-1788 (PVA)，工业级，福建纺织化纤集团；甲苯，分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司；二甲苯，分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；RW 20数显型混合顶置式机械搅拌器，德国IKA公司；XL30环境扫描电镜，荷兰Philips-FEI公司。

1.2 苯类吸收树脂的合成

在装有温度计、机械搅拌器和回流冷凝管的250 ml三口烧瓶中加入一定量的分散剂PVA和蒸馏水，在350 r·min-1下搅拌溶解，再将单体苯乙烯和丙烯酸丁酯、引发剂BPO、交联剂DVB按一定配比混合均匀后加入三口烧瓶中，在80℃下反应6 h，得到颗粒状树脂，水洗，置于真空烘箱中真空干燥。

1.3 树脂吸收性能的测定

1.3.1 吸收倍率 准确称取质量为1的干燥树脂，将其浸入足量待测溶剂中，6 h后树脂达到溶胀平衡，称其质量为2，按式（1）计算吸收倍率(g·g-1)。

1.3.2 交联密度 以交联点间平均相对分子质量（c）作为衡量树脂交联密度的结构参数，c越小交联密度越高。由于本研究合成的树脂吸收倍率较高，可采用溶胀法，按式（2）计算c[16]。

式中，为未溶胀树脂的密度，为纯溶剂的摩尔体积，1为树脂与溶剂相互作用参数[17]，为树脂凝胶网络的吸收倍率。

1.3.3 凝胶分数 吸收树脂的交联程度可以用树脂中的凝胶分数表示，其测定方法为：准确称取质量为1的干燥树脂，将其浸入足量的氯仿溶剂中12 h，期间每隔2 h更换一次氯仿溶剂，然后过滤，将树脂置于60℃的真空烘箱中干燥24 h，称其质量为4，根据式（3）计算树脂的凝胶分数GF。

2 结果与讨论

2.1 交联结构对苯类吸收树脂吸收性能的影响

交联剂的用量直接决定了树脂的凝胶分数和交联密度，进而影响树脂的吸收倍率。图1为交联剂用量对树脂吸收倍率和凝胶分数的影响，图2为交联剂用量对树脂交联网络吸收率和交联点间平均相对分子质量的影响。

吸收树脂的内部不仅存在交联网络结构，也存在部分线性聚合物，在吸收过程中对甲苯起主要吸收和贮存作用的是交联网络结构。因此，将树脂的吸收倍率除以其凝胶分率GF可以得到树脂的交联网络吸收率c[18]。将c带入式（2），可以得出两交联点间平均相对分子质量c。

从图1可以看出，随着交联剂用量的增加，树脂对甲苯的吸收倍率呈现先增加后减小的趋势。当交联剂DVB用量较少时，凝胶分数和交联密度低（参见图2），树脂内部未能形成有效的交联网络结构，网络对所吸收溶剂的保持性差；同时，树脂中存在较多的线性可溶部分，其对溶剂的吸收及保持性能远不及交联网络结构，而且线性树脂本身易流失，导致树脂表现为整体吸收倍率较低。

由图1和图2可见，随着交联剂DVB用量的增加，凝胶分数和交联密度不断增大，两交联点间相对分子质量不断减小，此时树脂交联网络逐渐完善，树脂的整体吸收性能不断提高。当交联剂DVB用量超过0.14%时，凝胶分数增加趋缓，表明树脂的交联网络结构趋于完善并基本保持稳定，但c仍在持续减小。此时，在交联剂作用下，网络交联点间的链段较短，交联密度不断增大，树脂网络链段的伸展受到限制，可吸收的网络空间减小，导致树脂吸收倍率下降。当DVB用量为0.13%～0.15%时，可保证树脂形成较完善的交联结构并具有良好的吸收性能。

2.2 交联结构对苯类吸收树脂吸收动力学的影响

为了考察交联结构对苯类吸收树脂吸收过程的影响，选用交联结构比较完整的树脂样品（c分别为5.4×104、3.6×104和2.3×104），室温下测定的吸收动力学曲线如图3所示。

采用式（4）准一级动力学方程[4]描述吸收树脂的吸收动力学过程

式中，max表示树脂的饱和吸收倍率，Q表示在时间时树脂的吸收倍率，表示树脂吸收动力学常数。

式（4）经积分后转变为式（5）

对动力学数据的拟合曲线如图4所示，获得的吸收动力学常数列于表1。

表1 不同交联结构吸收树脂的吸收动力学常数(K)Table 1 Absorption kinetic constant(K)of absorbent resins with different crosslinking structure

由图3可以看出，不同交联结构的树脂吸收倍率随时间的变化趋势相似。在吸收初期阶段，不同交联结构的树脂吸收速率均较大，因为此时树脂与甲苯主要进行表面接触吸收；随着吸收时间的延长，吸收倍率逐渐提高，但甲苯分子进入树脂内部存在较大的扩散阻力，因此吸收速率减小，直至吸收达到平衡。由图3可知，随着树脂网络结构c的减小，其吸收速率不断降低，吸收动力学常数不断减小（表1）。这是因为树脂交联点间平均相对分子质量越小，链段越短，交联密度越大，链段伸展和网络扩张越受到限制，甲苯分子进入树脂内部越发困难。所以，树脂的交联密度越大，其吸收速率越小，吸收倍率越低。

对表1数据作进一步处理，发现ln与lnc呈良好的线性关系，线性相关系数2=0.9979，且有=1.92×10-4c0.50。该式可以用来预测已知交联结构参数的苯类吸收树脂的吸收动力学行为和吸收速率，但∝c0.50的机制还有待深入研究。

2.3 交联结构对苯类吸收树脂释放动力学的影响

选用交联结构比较完整的树脂样品（c分别为5.4×104、3.6×104和2.3×104），进一步考察交联结构对苯类吸收树脂溶剂释放过程的影响，25℃下测定的释放动力学曲线如图5所示。

交联剂的用量决定了树脂的交联密度和空间网络结构，从而决定了树脂的饱和吸收倍率和释放扩散行为。由图5可得，随着交联密度的增大（c减小），树脂的饱和吸收倍率降低，甲苯分子的释放速率变慢。

高聚物中溶质释放动力学模型多基于Fick扩散方程建立，Rigter等[19]得到的无孔交联聚合物中的扩散方程见式（6）

式中，M为树脂在时间内的释放量，∞为树脂的饱和吸收量，为释放扩散系数，为树脂粒子的半径。

释放扩散系数是一个很重要的动力学参数，它与树脂的交联结构密切相关，各种因素对释放行为综合作用的结果可从值体现出来。根据实验数据拟合释放动力学曲线如图6所示。

采用式（6）的基本形式拟合得到扩散方程式（7），其中的值列于表2。

表2 不同交联结构吸收树脂溶剂释放扩散系数（D）Table 2 Diffusion coefficient (D) of absorbent resins with different crosslinking structure

由图6可以看出，采用式（7）拟合得到的释放曲线与实验值非常接近，说明式（7）可以用于树脂释放动力学的拟合计算。扩散方程式（7）的形式与式（6）基本一致，可以说是对式（6）的简化和修正。与目前已提出的很多模型相比[20]，式（7）模型参数少且计算准确度高，能够很好地描述本吸收树脂的释放动力学行为。

对表2数据做进一步拟合，发现ln与lnc亦呈良好的线性关系，线性相关系数2=0.9987，而且有= 4.16×10-8c0.97。该式可以用来预测已知交联结构参数的苯类吸收树脂的释放扩散系数，对研究树脂的解吸与再生具有重要意义，但近似与c呈正比的机制还有待进一步研究。

2.4 吸收树脂的表面形貌与再生性能

图7为树脂使用前后的表面形貌图，其中图7(a)、(b)为树脂使用前的表面形貌，图7(c)、(d)为树脂再生重复使用10次后的表面形貌。由图7(a)可以看出，所合成树脂颗粒的球形度较好；由图7(a)、(b)可以看出，球形树脂的表面附着一些细小的颗粒，可能为粒径很小的聚合物或未洗去的分散剂。由图7(c)、(d)可见，再生重复使用10次后再生树脂微球的粒径大小和表面形貌未发生明显的变化，表明树脂粒子交联结构稳定，交联结构不随树脂的使用与再生发生明显变化，只是表面附着的小颗粒随树脂的重复使用融合在树脂的表层内。

再生树脂重复吸收甲苯的测试结果如图8所示。由图8可以看出，每次再生回收的树脂对甲苯的重复吸收倍率都在15～17 g·g-1之间，接近原吸收树脂对甲苯的吸收倍率（18 g·g-1）。可见，吸收树脂交联结构稳定，经再生后交联结构未出现明显的破坏或老化，树脂仍保持着较高的吸收性能，因此所制备的树脂可以进行多次再生重复使用。

3 结 论

（1）对于所合成的苯类吸收树脂，随着交联剂用量的增加，树脂对甲苯的吸收倍率呈现先增加后减小的趋势，同时树脂的凝胶分数不断增加，两交联点间相对分子质量和交联网络吸收率不断减小。

（2）随着交联密度的提高，吸收树脂对甲苯的吸收速率不断降低；吸收树脂的吸收动力学过程符合准一级动力学方程，而且吸收动力学常数与交联点间平均相对分子质量c的0.5次方呈正比。

（3）随着交联密度的增加，树脂对所吸收甲苯的释放速率变小，释放扩散系数不断降低，而且扩散系数近似与c呈正比。

（4）通过对实验数据的拟合获得了形式简洁的吸收树脂释放动力学方程，该方程参数少且计算准确度高，能够很好地描述本吸收树脂释放甲苯的动力学行为。

（5）所合成的吸收树脂呈球形，再生重复使用10次后树脂微球的大小、形貌和吸收倍率无明显变化，表明树脂的交联结构稳定。

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Effect of crosslinking structure on properties of absorbent resins for benzene series

WENG Sen, LI Xiao, ZHANG Weiying, JIANG Xiancai, YING Xiaoguang

(School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China)

Spherical absorbent resins for benzene serieswere synthesized by suspension polymerization. The dependence of absorbency, crosslinking density and gel fraction of resins on crosslinker dosage was studied. The effects ofcrosslinking structure on absorption kinetics and release kinetics were investigated. Scanning electron microscope was used to observe the morphology of the resins. Gel fraction and crosslinking density kept increasing while a peak absorbency was observed with increasing crosslinker dosage. With the increase of crosslinking density, absorption rate and release rate of the resin for toluene reduced gradually, and absorption kinetic constant and diffusion coefficient decreased. Absorption kinetics of the resin for toluene fitted the quasi first order equation. A simple release kinetics equation was obtained, by which the release behavior could be well described. Crosslinking structure of the resin was stable. The size, morphology and absorbency of the spherical absorbent resin did not change obviously after 10 times recycle and reuse.

absorbent resin；crosslinking structure；absorption；diffusion；kinetics

2014-07-14.

Prof. LI Xiao, lxzwy@fzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141053

TQ 028.1

A

0438—1157（2015）02—0814—06

福建省自然科学基金项目（D0010004）。

2014-07-14收到初稿，2014-08-17收到修改稿。

联系人：李晓。第一作者：翁森（1990—），男，硕士研究生。

supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province (D0010004).