定硫仪用于水泥及其原材料的试验研究

2015-10-12李筠乐

河南建材 2015年5期

关键词：含硫量样量硫酸盐

李筠乐　顿　磊　顾　蕾

1河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

2河南省科学院质量检验与分析测试研究中心（450002）

定硫仪用于水泥及其原材料的试验研究

李筠乐1，2顿磊1，2顾蕾1，2

1河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

2河南省科学院质量检验与分析测试研究中心（450002）

在水泥化学分析中，除煤或黏土矿物中需要进行有机硫的测定外，一般对于水泥及其原材料的分析，只把硫酸盐硫和硫化物硫作为全硫量。涉及硫的检测方法很多，这里仅针对定硫仪用于水泥及其原材料中硫的测试进行分析研究。

定硫仪；库仑滴定法；试验研究；精密度；试验要素

0　引言

在各种水泥及其原材料中硫主要以硫酸盐硫、硫化物硫和有机硫的状态存在。在水泥化学分析中，常把硫酸盐分为可溶性硫酸盐和不溶性硫酸盐。可溶性硫酸盐，如作为硅酸盐水泥缓凝剂或铝酸盐自应力水泥原料的天然二水石膏（CaSO4·2H2O），可为稀酸所溶解；有些天然矿物如硫酸镁、硫酸铝等也都能溶解于酸。不溶性的硫酸盐，如重晶石（Ba-SO4）、硫酸锶、硫酸铅等基本不为酸所分解。粒化高炉矿渣中的硫主要是以硫化物——硫化钙、硫化锰以及硫化铁的形式存在。这些硫化物大部分能被酸分解并生成硫化氢。在煤或黏土矿物中，常含有少量有机硫。在用库仑滴定法对水泥及其原材料中硫进行分析时，所得硫含量是硫酸盐硫、硫化物硫和少量有机硫的总和。

水泥中的三氧化硫含量是评定水泥品质的重要指标和出厂水泥检测的必检项目。目前，多采用硫酸钡称量分析法测定水泥中的三氧化硫。作为基准法的硫酸钡称量法准确度高、适用范围广，但操作较为烦琐，耗时长，能耗高。利用煤炭行业中的定硫仪测定水泥及其原材料中三氧化硫已被越来越多的水泥企业所认同。用仪器分析代替化学分析，具有省时省力、节约能源、检测数据再现性好等特点，特别适用于水泥行业中的生产控制及施工单位施工前的快速分析。河南省科学院质量检验与分析测试研究中心作为省级质量监督检验部门，为了更好地验证定硫仪能否安全可靠出具检验报告，特对比完成了大量相关水泥及其原材料中硫的测定试验。

1　定硫仪试验研究

本中心目前使用SDS-IVa定硫仪。该仪器广泛用于煤炭、电力、冶金、石化及学校等行业和部门，对煤炭、煤渣、焦炭、矿物质、岩石、石油化工产品等物质的全硫进行测定。SDS-IVa定硫仪测定水泥及原材料中的硫能否达到预期效果呢？本中心通过对比试验，验证了结果的可信度。

1.1仪器及工作原理

1.1.1仪器

SDS-IVa定硫仪主机主要包括高温炉、传送样装置、电解池、磁力搅拌器、气泵、净化系统、烟尘过滤器、控制系统等部件。该仪器的测硫范围为0.01%～40%，其精密度见表1。

表1　定硫仪精密度

1.1.2工作原理

库仑积分定硫仪是依据库仑滴定法原理进行测定的。煤样在1 150℃、水泥及原材料在1 200℃高温条件下于净化过的空气流中燃烧，在高温和助熔剂的作用下，试样中不同形态硫被燃烧分解为SO2和SO3而逸出，反应如下。

有机硫：S+O2→SO2↑+……

硫化物硫：4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2↑

硫酸盐硫：2MSO4→2MO+2SO2↑+O2↑ （M指金属元素）

生成的二氧化硫氧化成三氧化硫：2SO2+O2= 2SO3

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SO2和SO3被空气流带入电解池内与水化合生成亚硫酸（H2SO3）后，立即被电解液中的碘（溴）氧化成少量的硫酸，使溶液中的碘（溴）减少而碘离子（溴离子）增加，破坏了碘-碘化钾电对的电位平衡，系统便立即以自动电解碘化钾溶液生成的碘来氧化滴定H2SO3。电解产生的碘所耗用的库仑电量，由电路采样、变换，计算机进行积分运算后，按法拉第电解定律，计算出试样中全硫含量的百分比［1］。

1.2试验流程

打开定硫仪控制电源和仪器主机电源，使系统升温，调节炉温至1 200℃，达到恒温后开始试验。在升温阶段，将电解池的放水胶管插入盛有电解液（KI、KBr各5 g，冰乙酸10 mL溶于300 mL蒸馏水中）的容器中，开启主气泵，电解液自动吸入电解池中，调节好搅拌速度。为保证测量结果准确可靠，正式试验前先做1～2个中等含硫量的废样，以便校正电解液的电极电位。

按照GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》中库仑积分法测三氧化硫的样品处理方法，用定硫仪专用瓷舟称取一定量试样，加入甲酸溶液（1+1）后在电炉上加热将多余的甲酸赶尽，并将硫化物分解除去。在催化剂五氧化二钒的作用下，试样于空气流中燃烧分解，试样中硫生成SO2并被KI溶液吸收，以电解KI溶液所产生的I进行滴定。库仑滴定结束，仪器提示报警，瓷舟自动退出炉膛，试样结果显示在主画面的数据栏中。仪器进入下一样品的测试准备。

1.3不同试验条件下的分项研究

1.3.1称样量的比对

GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》中库仑滴定法测硫中规定称样量为0.04～0.05 g，精确至万分之一。对于不同品种的水泥，在炉温为1 200℃时，我们选择了有代表性的3个称样量点作了一定的试验，用来验证满足试验要求的合适的称样量（见表2）。

从试验数据可以判断，对于含硫量相对偏低的白色硅酸盐水泥等水泥样品，称样量如果太少，灵敏度不够；称样量太多，反应不完全，结果反而偏低。对于含硫量相对偏高的道路硅酸盐水泥，称样量的多与少都会对结果造成不稳定。虽然称取40 mg和称取50 mg样品的最大偏离误差均在标准允许误差范围内，但称取50 mg水泥样品时结果更接近理论值，也更趋于稳定。所以，我们在对水泥样品进行检测时，把称样量稳定在0.050 g，原材料中硫的含量和称样量又会存在什么样的关系呢？我们也针对一些常见原材料的标准样品，把炉温设定在1 200℃进行了若干试验（见表3）。

表2　水泥的称样量选择

表3　原材料的称样量选择

表4　各类试样不同温度下SO3的结果

1.3.2测试温度的比对

库仑积分法测硫要求水泥及原材料在1 150～1 200℃的高温下完全分解。但不同形态的硫其反应转化为二氧化硫的温度是不同的。煤炭中硫以硫化物硫和有机硫形态存在，在300～400℃便发生剧烈燃烧反应；水泥中硫大多以硫酸钙形态存在，其分解温度相应较高。针对相同试样在不同温度、不同试样在不同温度，我们分别进行测试研究（见表4）。

由表4可见，炉温在1 200℃时，测定值与标准值较为接近，误差最小。所以定硫仪测定水泥及原材料中硫时，应把炉温控制在1 200℃。

1.3.3基准法与代用法的比对

在温度一定、称样量一定的条件下，使用定硫仪对随机挑选的十组水泥样品（包括一组硅酸盐水泥标样）进行测定，结果同GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》硫酸钡称量法测定结果相比较（见表5）。

查t检验临界值表，当自由度（f）为9时，t0.05= 2.262。1.003＜2.262，可以认为该分析方法无系统偏差，所以库仑滴定法能代替硫酸钡称量法。

表5　基准法与库仑滴定法测定结果对比

1.4试验注意要素

用仪器分析代替化学分析，首先需要很好地了解仪器的性能，以便更精准地完成试验［3］。在整个试验过程中，使用定硫仪快速测硫必须注意如下环节。

1）试验前可自行调节搅拌器转速，但不能使搅拌子跳起，最好状态为搅拌子即将跳起的临界状态。搅拌速度太慢，电解生成的碘得不到迅速扩散，会使终点控制失灵，无法得到准确值。合适的转速是以搅拌时电解液中有大量的气泡生成而又不使搅拌子跳起窜击到电极上。

2）净化装置的作用是除去空气中的酸性气体和水分杂质等。净化管内有70%的变色硅胶，如果变色硅胶受潮变色，应及时更换。更换的变色硅胶应烘干，以备再用。

3）烟尘过滤器主要是防止高温炉中的烟尘进入电解池而影响试验。为了确保测试结果准确，应定期检查或更换烟尘过滤器脱脂棉。每次更换脱脂棉、硅胶、重装电解池后，应检查整个气路的密封性是否良好。

4）为保证测试结果准确可靠，在试验前一般先做1～2个中等含硫量的废样。

5）称取样品时先将样品充分搅匀，样品称好后尽可能使试样均匀铺开在瓷舟内。

6）当前样进入试验状态后，其编号、样重等参数不允许修改，需要等待试验结束后进入数据库中进行修改。

7）瓷舟灼烧后温度较高，取出后应放入耐热瓷盘中进行冷却，避免烫坏仪器或工作台面。

8）完成整个试验后，应将电解液放出，装入棕色玻璃瓶内密封保存以备下次使用，并将电解池用蒸馏水清洗干净。电解液应定期更换，一般200个样品或已影响到试验结果时必须更换。

9）瓷舟出现裂缝或瓷舟内积聚了大量的结焦物时，应停止使用，以免出现卡瓷舟现象或造成测试结果偏低。

10）对于高硫样品，试验时需减少放样量进行测试，否则会出现结果偏低的情况。当样品含硫量在10%，称取样品50 mg；当样品含硫量在10%～20%，称取样品约25 mg；当样品含硫量在20%～30%，称取样品约18 mg；当样品含硫量在30%～40%，称取样品约10 mg。需要注意的是，高硫样品制样粒度应≤0.1 mm。