基于吸附势理论的页岩气藏吸附平衡预测

王 庆，宁正福，张 睿，杨 峰，赵华伟，吕朝辉（中国石油大学a.油气资源与探测国家重点实验室；b.石油工程教育部重点实验室，北京102249）

基于吸附势理论的页岩气藏吸附平衡预测

王 庆，宁正福，张 睿，杨 峰，赵华伟，吕朝辉
（中国石油大学a.油气资源与探测国家重点实验室；b.石油工程教育部重点实验室，北京102249）

选取四川盆地下寒武统牛蹄塘组黑色页岩在35℃，50℃和65℃下进行了高温高压等温吸附实验，基于吸附势理论，对吸附平衡数据进行处理，计算甲烷气体在页岩上的吸附势和吸附空间体积，绘制页岩对甲烷的吸附特性曲线，建立页岩高温高压吸附等温线预测模型。研究表明，尽管温度对页岩气吸附影响较大，但由于页岩吸附甲烷为物理吸附，作用力主要为与温度无关的色散力，因此页岩对甲烷的吸附特性曲线具有温度不变性，不同温度下的特性曲线互相重合。基于吸附势理论的预测模型只需要一个温度下的吸附平衡数据即可对其他温度、压力下的气体吸附量进行预测，预测结果与实验数据非常吻合，平均相对误差小于3%.

四川盆地；页岩；甲烷吸附；吸附势；吸附等温线；吸附特性曲线；吸附模型

富有机质页岩中发育着纳米级孔隙，它们具有巨大的比表面积和较强的吸附势能，可吸附大量的甲烷气体[1-3]。页岩吸附气含量的计算是页岩气藏储量评价的基础，对页岩气藏的有效开发具有重要意义[4]。

国外关于页岩气吸附的研究大都集中在埋深不超过2 000 m的范围内，通过实验测定甲烷吸附等温线，并采用Langmuir等模型进行页岩吸附气含量预测[5-6]。我国含油气盆地烃源岩一般埋藏较深，如四川盆地大部分地区古生界页岩气藏埋深超过2 000 m.储集层的高温高压条件对页岩吸附平衡实验装置提出了较高的要求，也为页岩含气量的预测带来了困难。页岩气资源评价时，由于储层埋深的变化，经常需要不同温度下的吸附数据，但常规的吸附实验只能获得固定温度下的吸附等温线。因此，如何通过一个温度下的少数等温吸附实验数据，获得任何温度、压力条件下页岩对甲烷的吸附量，是页岩气储量评价亟待解决的问题。由Polanyi提出并由Dubinin等发展的吸附势理论为解决这一问题提供了思路[7-8]。根据吸附势理论，任意吸附体系的吸附特性曲线具有温度不变性，从而只要测出一个温度下的吸附平衡数据，即可由特性曲线预测其他温度下的吸附等温线。

目前，应用吸附势理论研究甲烷在页岩上的吸附平衡还鲜见报道。本文通过实验测定35℃，50℃和65℃时甲烷在页岩上的吸附平衡数据，利用吸附势理论获得了页岩对甲烷的吸附特性曲线，然后建立页岩气吸附等温线预测模型，对其他温度、压力下甲烷在页岩上的吸附等温线进行了预测。

1 页岩高压吸附实验

样品取自四川盆地秀山榕溪地区下寒武统牛蹄塘组黑色页岩，其地球化学参数见表1.根据中国生油岩成熟度划分标准，页岩样品处于成熟—过成熟阶段。

表1 四川盆地秀山榕溪地区牛蹄塘组黑色页岩样品地球化学参数

采用容积法测定页岩样品在35℃，50℃和65℃的甲烷吸附等温线，实验的最高压力接近12 MPa.由图1可看出，随着温度的升高，页岩的吸附气量呈下降趋势。这是由于页岩吸附甲烷为放热过程，系统温度升高时，吸附相中吸附分子的动能增加，吸附分子获得足够的能量后克服吸附力返回到主体气相中，从而降低了吸附量。

图1 四川盆地秀山榕溪地区牛蹄塘组黑色页岩样品在不同温度下的实测吸附等温线

2 页岩对甲烷的吸附特性

吸附势理论认为，固体表面存在吸附势能场，气体分子在吸附势能场中被吸附[7]。吸附势定义为将1 mol气体从外部空间吸引到某点所做的功。同时，吸附势理论认为物理吸附时分子间的作用力主要为色散力，这是一种与温度无关的作用力，即吸附势与温度无关，吸附势与吸附空间体积的关系对任何温度都是相同的。吸附势与吸附空间体积的关系曲线称为吸附特性曲线。对于任意一个吸附体系，吸附特性曲线是唯一的，因此只需要测出一个温度下的吸附等温线，再求出吸附势与吸附空间体积的关系曲线，就可计算任意温度、压力下的吸附等温线。

2.1 吸附势的计算

根据吸附势理论，要获得某个吸附体系的吸附特性曲线，需要知道两个参数：吸附势和吸附空间体积。Polanyi建立吸附势与体系压力的关系[8]为

页岩储集层温度远大于甲烷的临界温度。在临界温度以上，气体不可能液化，气体的饱和蒸汽压失去了物理意义，Dubinin提出的虚拟饱和蒸汽压[8]为

2.2 吸附空间体积的计算

吸附空间体积是指吸附相气体所占据的空间，其计算公式为

甲烷的吸附相密度[13]为

2.3 吸附特性曲线的建立

根据实测的甲烷吸附等温数据，结合（1）式—（4）式，根据计算得到的吸附势和与之对应的甲烷在页岩上的吸附空间体积，建立甲烷在页岩上的吸附特性曲线（图2）。由图2可知，每个页岩样品在35℃，50℃和65℃下的吸附势和吸附空间体积基本落在同一条曲线上，即页岩对甲烷的吸附特性曲线与温度无关，进一步说明页岩与甲烷分子之间的作用力主要为色散力（范德华力的一种），吸附过程为物理吸附。此外，文献［9］和文献［10］从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附，计算得到页岩气吸附过程的等量吸附热低于20 kJ/mol；而化学吸附过程的吸附热通常为40~ 600 kJ/mol.因此，甲烷在页岩上的吸附属于物理吸附。

吸附特性曲线的拟合表达式为

利用（5）式，对温度为50℃时甲烷在页岩上的吸附特性曲线进行拟合（图2），拟合相关系数都达到99%以上，拟合得到吸附特性曲线方程如下：

图2 页岩样品对甲烷的吸附特性曲线

样品Y-1ω=1.104 4×10-2－1.316 1×10-6ε－

样品Y-2ω=5.808 2×10-3－5.110 1×10-7ε－

样品Y-3ω=8.909 1×10-3－1.210 2×10-6ε－

样品Y-4ω=6.951 8×10-3－4.690 4×10-7ε－

3 吸附等温线的预测及分析

3.1 吸附平衡预测模型的建立

将（1）式和（3）式代入（5）式，得到

由（11）式可知，根据页岩样品在某一温度下的吸附等温线数据，绘制其吸附特性曲线，并通过三次多项式拟合确定出吸附特性曲线方程系数a，b，c，d，然后结合（2）式和（4）式，即可对同一系统在任意温度、压力下的吸附等温线进行预测。

3.2 吸附等温线预测

由50℃时的实测吸附等温线，拟合得到页岩样品的吸附特性曲线方程系数［（6）式—（9）式］，然后根据（11）式预测35℃和65℃下页岩对甲烷的吸附等温线，预测结果见图3.从图3中可以看出，采用50℃下的吸附平衡数据，由建立的吸附势理论预测模型预测35℃和65℃时，各个平衡压力点的甲烷吸附量与等温吸附实验的实测吸附量基本吻合。同时，50℃的吸附等温线预测效果也非常好。

图3据50℃的吸附特性曲线预测35℃和65℃的吸附等温线

图4 为不同温度下，每一平衡压力下的吸附量实测值与预测值的相对误差。压力较低时（小于2MPa），预测误差稍大，这主要是由于低压下气体吸附量小，容易引起测试误差。压力较高时（大于2 MPa），预测效果较好，各数据点的相对误差小于5%.统计4个页岩样品的误差结果显示，35℃，50℃和65℃的平均相对误差分别为2.63%，0.32%和2.55%，基于吸附势理论的吸附等温线预测模型的预测效果满足工程应用要求。

图4 据50℃的吸附特性曲线预测页岩吸附等温线的相对误差

限于实验条件，笔者仅对4个页岩样品在3个不同温度下的12组等温吸附数据进行分析，这种方法是否对其他页岩样品也适用，需要更多的吸附测试数据进行检验。尽管页岩的吸附气量与有机质含量、矿物成分、孔径分布等诸多因素有关[11-12]，但对于给定的页岩样品，其吸附特性曲线包含了甲烷分子与页岩的相互作用信息，是唯一的，具有温度不变性。由前文的分析结果可看出，基于吸附势理论的页岩吸附气量预测方法具有一定的可行性，从理论上来说，该方法由一个温度下的吸附平衡数据，计算吸附特性曲线，从而预测给定页岩样品在任意温度、压力下的吸附气量。这对于无法获得储集层温度、压力下的吸附测试数据或者只有低温吸附测试数据的页岩储集层而言，该方法节省了等温吸附实验的工作量，为预测储集层条件下的页岩甲烷吸附等温线提供了新的途径。

4 结论

（1）应用吸附势理论，结合高温高压下页岩对甲烷的吸附平衡数据，建立了甲烷在页岩上的吸附特性曲线，并且特性曲线可用三次多项式来表达。

（2）不同温度下页岩对甲烷的吸附特性曲线互相重合，说明页岩的吸附特性曲线具有温度不变性，吸附过程为物理吸附。

（3）根据吸附特性曲线方程建立了页岩气高温高压吸附等温线预测模型，由50℃的吸附等温线数据，预测其他温度、压力下的吸附等温线与实测吸附数据的平均相对误差小于3%，预测效果较好。

（4）基于吸附势理论的吸附平衡预测模型可以由一个温度下的吸附数据，准确预测页岩样品在不同温度、压力下的吸附量。将吸附势理论应用到页岩对甲烷的吸附研究，节省了实验工作量，为预测甲烷在页岩储集层条件下的吸附等温线提供了新的途径。

符号注释

a，b，c，d——常数；

M——甲烷的摩尔质量，g/mol；

p——甲烷气体在某一恒定温度下的平衡压力，MPa；

pc——甲烷的临界压力，取4.62 MPa；

ps——甲烷在温度为T时的饱和蒸汽压，MPa；

R——通用气体常数，8.314 J/（mol·K）；

T——绝对温度，K；

Tb——甲烷的沸点温度，取111.5 K；

Tc——甲烷的临界温度，取190.6 K；

V——恒定温度下，平衡压力为p时的甲烷吸附量，mol/g；

ω——吸附空间体积，cm3/g；

ρads——吸附相的密度，g/cm3；

ρb——常压沸点下的甲烷密度，0.424 g/cm3；

ε——吸附势，J/mol.

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Adsorption Equilibrium Prediction of Shale Gas Pool Based on Adsorption Potential Theory

WANG Qing,NING Zhengfu,ZHANG Rui,YANG Feng,ZHAO Huawei,LÜ Chaohui
(ChinaUniversity of Petroleum,a.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting，b.Key Laboratory of Petroleum Engineeringof the Ministry of Education，Beijing102249,China)

Taking the Niutitang black shales of Lower Cambrian in Sichuan basin as an example,high temperature and high pressure iso⁃thermal adsorption experiments were conducted at 35℃,50℃,and 65℃.Based on the adsorption potential theory,the adsorption data were processed,and the adsorption potential and adsorption volume of methane on shales were calculated.Then the adsorption characteristic curves were plotted,from which the adsorption isotherms models were predicted.The results show that effect of temperature on the adsorp⁃tion characteristic curves is greater,but such an adsorption is a physical one,its acting force is mainly dispersion force independent of tem⁃perature,therefore,the adsorption characteristic curves of methane on shales are of invariance of temperature,and the curves in different temperatures appear to be superposition each other.The adsorption prediction model can forecast gas adsorption capacity at other tempera⁃ture and pressure conditions by adsorption data at one temperature as required.The case study indicates that the prediction results fit well with the experimental data,and the average relative error is less than 3%.

Sichuan basin;shale;methane adsorption;adsorption potential;adsorption isotherm;adsorption characteristic curve; adsorption model

TE311

A

1001-3873（2015）03-0308-05

10.7657/XJPG20150311

2014-12-22

国家自然科学基金（51474222）；教育部科学技术研究重大项目（311008）

王庆（1985-），男，山东菏泽人，讲师，博士，油田开发，（Tel）13811727269（E-mail）wangqing2004shida@163.com.