EDXRF法对湖底水系沉积物中重金属含量的检测

宋忠华，单高峰，齐丹

（1.长春理工大学　科学技术处，长春　130022；2.长春理工大学　理学院，长春　130022）

EDXRF法对湖底水系沉积物中重金属含量的检测

宋忠华1，单高峰2，齐丹2

（1.长春理工大学科学技术处，长春130022；2.长春理工大学理学院，长春130022）

介绍了一种通过EDXRF技术对湖底水系沉积物中重金属元素的定性定量分析方法。在所制备的水系沉积物样品中加入内标元素Y，利用粉末压片法制作样本，通过X射线荧光光谱分析仪在合适的测量条件下分别测得样品中Cu、Zn、Pb和Hg荧光强度，并通过内标元素计算出元素含量。对测得的数据进行相对标准偏差分析，结果均小于5%，符合实验精度要求。与国标ICP-OES法相比，测试结果基本相同，实验过程中不产生有害物质且大大提高了测试效率。经计算，上述四种元素的检出限分别为2.41mg/kg、2.45mg/kg、1.64mg/kg、4.30mg/kg，EDXRF技术可以作为一种方便快捷的环境监测手段来监测水系沉积物的中金属成分。

EDXRF；粉末压片法；检出限；水系沉积物

20世纪以来，受经济发展、人口增加、城市建设等人类活动的影响，大量的金属元素被输入水体进入沉积物，使得沉积物中的金属埋藏量显著增加。因此，沉积物中金属元素的种类、含量以及分布情况反映了水体环境以及人类活动的变化趋势［1］。能量色散X射线荧光光谱分析技术是利用入射X射线轰击原子的内层电子，使原子由高能态转化为低能态释放一定的X射线能量产生X射线荧光，每个元素都有其特征谱线，由探测器分辨不同能量的特征谱线并记录谱线的光子数［2］。

目前，国内常采用电感耦合等离子体发射光谱法和火焰原子吸收法来测量水系沉积物中重金属元素的种类和含量，其操作复杂且在实验过程中会产生有害物质。随着Si（Li）探测器问世以后，极大地提高了探测器的分辨率和分析精度［3］，国外纷纷采用EDXRF技术实现对金属元素的检测，应用于岩石、环境科学等各个领域。

本文研究了EDXRF法对湖底水系沉积物中重金属元素的检测，这种方法简化了样品的制备过程，减少了测量时间，提高了数据的准确性，且可以实现现场测量。实验着重检测了与人类生产生活水体污染密切相关的Cu、Zn、Pb、Hg四种元素，为湖水环境治理提供科学理论依据。

1　实验介绍

1.1仪器与材料

能量色散X射线荧光光谱仪（XR-306型），电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），压片机（天津市港东科技发展有限公司），陶瓷研钵，玻璃器皿，压片模具，湖底水系沉积物样品，Y2O3（99.9%），水系沉积物校准样品（由GBW07301-GBW07312制成），电感耦合等离子体发射光谱仪（安捷伦710系列）。

1.2仪器参数设定

表1　EDXRF仪测量工作条件

表2　压片机工作条件

1.3方法原理

待测物质中的目标元素特征X射线照射量率与其含量之间存在的简化关系：

其中：K为常数；I0为样品表面的初级照射量率，可通过实际测量获得；μx为待测样品的衰减系数，与物质有关；μ0为初级射线在样品中的衰减系数。由式（1）可知，待测元素含量CA与照射量率Ii成正比关系［4］。

1.4样品制备

1.4.1标样制备

对于校准样品的选择应该与所制备的待测样品具有相似的类型，即在矿物组成、粒度结构和化学组成上要相似，而且校准样品中各元素应具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度［5］。这里选用水系沉积物GBW07301-GBW07312作为校准样品，校准样品中待测重金属元素组分的含量范围如表3所示。

表3　校准样品中各组分的含量范围

1.4.2样品处理

此次选择的测试地点位于长春市北湖地区，在湖边均匀选取5个采样地点进行沉积物采样，样品带回实验室后去除杂质，烘干，再用陶瓷研钵充分研磨均匀，每个采样点的样品各称取20g，加入1mgY2O3再次充分研磨均匀，编号分别为1、2、3、4、5。将这5组样品分别放入压片模具中进行压片，形成直径为35mm的压片，放入干净的玻璃器皿中待测。

1.5国标ICP-OES法测量水系沉积物中金属元素

去除样品杂质，烘干，称取20g用硝酸溶解，制成稀酸溶液进行电感耦合等离子体发射光谱法测定，作为EDXRF测定值的对比试验。

2　结果与讨论

2.1样品测量

依次对各组样品用能量色散X射线荧光光谱仪进行测量，测量前先用Ag校正片进行设备校正，校正后结果如图1所示。测量时注意保持压片表面平整，测量时间设定为30s，管电压设为20kV，管流设为140μA，测得其中一组样品光谱图如图2所示。

图1　Ag校正光谱图

图2　样品X射线荧光光谱图

每种元素对应不同能量值即多道脉冲分析器的道址，荧光光子能量有效区间为3～16keV，当能量值大于16keV时信号与噪声会相互干扰［6］。由式（1）可知，元素含量与计数率呈线性相关性，在相同的测量时间下计数率反映了元素的含量，由于Hg元素含量相对较少计数率因此偏低。通过定标元素Y的计数率可计算出Cu、Zn、Pb和Hg的含量，表4分别列出了5组样品中重金属元素的含量、计数值即荧光强度及其标准曲线回归方程。

表4中Cu、Zn、Pb和Hg四种元素的相关系数分别为：0.96628，0.93229，0.95515，0.95797，符合实验准确度要求。经计算，样品中所含这四种金属元素的平均含量分别为：198.2mg/kg，173.8mg/kg，157.7mg/kg，20.6mg/kg，均在校准样品中对应元素含量范围之内。

2.2结果与讨论

2.2.1相对标准偏差

相对标准偏差是标准偏差与测量结果算术平均值的比值，它体现了测量结果的精密度，相对标准偏差公式如下：

其中，t为背景的测量时间（s）；R为背景计数率（s-1）；S为待测元素的灵敏度（s-1·mg-1·kg）。

2.2.3准确度实验

选取同一个采样点的水系沉积物，制备相同质量的样品，分别采用EDXRF法和国标ICP-OES法测量水系沉积物中重金属元素含量，结果如表5所示。

其中，i表示第i个元素；N表示测量次数；Xˉ表示N次测量计数率平均值。

2.2.2检出限

检出限的表达公式为［7］：

表4　金属元素含量及标准回归方程

表5　能量色散X射线荧光光谱法与电感耦合等离子体发射光谱法检测结果

由表5可知，用能量色X散荧光光谱分析法与用电感耦合等离子体发射光谱法测得的四种重金属元素含量的实际相对误差都小于10%，引入t检验，因为n=5＜60，所以属于小样本数据，经计算P＞0.05，两者所测结果接近，说明用能量色散X射线荧光光谱法检测水系沉积物中金属元素含量是可行的。但是后者金属元素含量普遍低于前者，是因为电感耦合等离子体发射光谱法在样品制备的过程中会伴随着元素的损失。

2.2.4数据的精确度分析

为了排除因实验误差影响精度这一问题，将处理后的样品压片进行20次重复检测，测得的平均计数率如表6所示。

表6　湖底水系沉积物中重金属元素含量

通过公式（2）计算出每种元素计数测量值的相对标准误差，结果都小于5%，符合对实验精度的要求［8］。通过表4中的回归方程可将计数值换算成重金属元素的含量。所测得的湖底四种重金属元素含量相比较其他地区较高，原因是由于人类的生产生活以及工厂排放对湖水造成了大量污染。

通过公式（3）分别计算沉积物中微量元素Cu、Zn、Pb、Hg的检出限依次为：2.41mg/kg、2.45mg/kg、1.64mg/kg、4.30mg/kg，用该方法测量湖底水系沉积物中金属元素含量符合测量精度要求。

3　结论

本研究结果说明了通过能量色散X射线荧光光谱法对湖底水系沉积物中重金属元素的检测是可行的，通过这种方法准确快速地检测出样品中的元素种类和含量，大大节约测量成本。从所测得的数据中发现，Pb和Hg作为对人体健康具有致命危害的重金属元素含量较高，间接地反映了湖水水体环境已经被人类的生产生活严重破坏。在定量测量方面，与以往以基本参数法为基础建立标准曲线计算含量不同，本文采用加入定标元素建立线性回归方程推算出元素含量。为了提高实验数据的可靠性，在以后的测量过程中在测量时间方面还需进一步摸索。

［1］ 于宇，宋金明，李学刚，等.沉积物微量金属元素在重建水体环境变化中的意义［J］.地质评论，2012，58（5）：911-912.

［2］ 吉昂，卓尚军，李国会.能量色散X射线荧光光谱［M］.北京：科学出版社，2011：26-33.

［3］ Paltridge N G，Palmer L J，Milham P J，et al.Energy-dispersive X-ray fluorescence analysis of zinc and iron concentration in rice and pearl millet grain ［J］.Plant and Soil，2012，361（1）：1-10.

［4］ 李兵兵.基于ARM-Linux的多道脉冲幅度分析器数字系统设计［D］.成都：成都理工大学，2009.

［5］ 宋武元，郑建国.X射线荧光光谱法同时测定电子电气产品中限制使用物质铅、汞、铬、镉和溴［J］.光谱学与光谱分析，2006，26（12）：2351-2352.

［6］ 方勇，雷立波，雷俊峰，等.一种新的X射线能谱背景扣除方法［J］.分析测试学报，2001，20（3）：23.

［7］ Adamo P，Arienzo M，Imperato M，et al.Distribution and partition of heavy metals in surface and sub-surface sediments of Naples city port［J］.Chemosphere，61（2005）：800-809.

［8］ 华丽，吴懿平，安兵，等.微波辅助电感耦合等离子体光谱法进行RoHS限定的重金属检测［J］.光谱学与光谱分析，2008，28（11）：2665-2667.

The Detection of Heavy Metal Content in the Sublacustrine Stream Sediments with EDXRF

SONG Zhonghua1，SHAN Gaofeng2，QI Dan2
（1.Department of Science and Technology，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

A method called EDXRF was introduced which can detect both the type and content of the heavy metal elements in the sublacustrine stream sediments.The element of Y as internal standard element was added in the stream sediment samples.The samples were made by powder pressed method.The fluorescence intensity of the four kinds of elements named Cu，Zn，Pb and Hg was detected by X-ray fluorescence spectrum analyzer with the suitable measurement conditions respectively.Then，the contents of the four kinds of elements are obtained respectively by the internal standard element Y.The relative standard deviation of the measured data was analyzed，and the results were less than 5%which conformed to the requirements of the experiment.Compared with the national standard ICP-OES Method，the test results are basically same.Besides，the experimental process didn’t produce harmful substances and greatly improved the testing efficiency.After calculating the data，the limits of detection of the four kinds of elements are 2.41mg/kg，2.45mg/kg，1.64mg/kg，4.30mg/kg respectively.It can use as a quick and convenient method of monitoring environment to monitor the metal element components in the stream sediment.

EDXRF；powder pressed method；the limit of detection；stream sediments

O433.4

A

1672-9870（2015）06-0099-04

2015-10-22

国家自然科学基金资助项目（61107027）

宋忠华（1986-），女，硕士，实习研究员，E-mail：1289709051@qq.com