超声前处理强化颗粒及粉末状活性炭吸附处理染料废水

田　鑫，王　宏，陈　蓉，王智彬，胡　清（.华电电力科学研究院，浙江　杭州　30030；.重庆大学工程热物理研究所，　重庆　400030）

超声前处理强化颗粒及粉末状活性炭吸附处理染料废水

田鑫1，王宏2，陈蓉2，王智彬2，胡清1
（1.华电电力科学研究院，浙江杭州310030；2.重庆大学工程热物理研究所，重庆400030）

对比分析了超声前处理不同类型染料废水强化颗粒及粉末状活性炭的吸附降解性能。实验结果表明：与粉末状活性炭相比，超声前处理更能够强化颗粒状活性炭吸附降解性能，可以使饱和吸附量提高82.5%。此外，通过研究超声前处理不同类型染料废水强化粉末状活性炭的吸附降解性能表明：超声前处理对不同类型的染料废水影响不同，这主要取决于染料分子的大小。对于分子相对较大的染料，超声前处理可以更好地强化活性炭的吸附降解性能。

超声前处理；活性炭；吸附；污水处理

随着我国经济的快速发展，染料行业也得到了迅猛发展，染料年产量已经位居世界之首［1］。然而，快速发展的同时也带来了日益严重的水体污染问题。因此，解决染料废水的污染问题已迫在眉睫［2-3］。目前，对于染料污水的处理方法大致可以分为物理法、化学法和生物法［4-5］；其中物理吸附法以其操作简单、处理效率高和成本低等优点被视为最有效的染料废水处理方法之一［6-8］。其中，活性炭因孔隙结构发达，表面积大及微孔特性，具有优良的吸附性能，被广泛应用于处理工业和城市生活污水中的有机污染物［9-10］。例如，朱杰文等［11］采用活性炭纤维、粒状活性炭、椰壳活性炭分别处理活性艳红X-3B模拟染料废水，实验结果表明：在弱酸性条件下，3种炭材料吸附效果较好；微波再生可以使活性炭纤维吸附量达到原来的2.4倍。然而，在常见的染料中，绝大部分都是大分子有机物，难以进入活性炭的微孔中被吸附降解，吸附效果并不理想。因此，探索活性炭吸附处理大分子染料废水的强化方法已引起人们的关注。

超声波在水中传播过程会产生空化效应，能够在局部区域形成5000 K的高温和50 MPa的高压［12］。局部的高温高压使水中的污染物产生热解，并产生强氧化性的氢氧自由基（HO-）氧化降解有机分子［13］。因此，超声波结合活性炭吸附处理有机物的方法近年来受到较多关注。郑文轩等［14］通过研究发现超声波可明显强化活性炭对甲基橙的降解效果。周玉青等［15］研究超声降解苯酚废水过程中主要因素的影响规律。研究结果发现：变幅杆式超声优于槽式超声，高频超声对苯酚的降解率低于低频超声；苯酚废水的降解率随着超声功率的增加而升高；苯酚的降解率随着溶液pH值的升高而逐渐增大。李志洲等［16］以酸性果绿和碱性杏黄配置的模拟染料废水为研究对象，考察在超声波条件下Fenton试剂对酸性果绿和碱性杏黄染料废水的降解效率和COD去除率的影响，发现在最佳操作条件下，降解率可以达到98.46%。彭晓云等［17］采用超声/Fention试剂氧化耦合的方法对模拟染料废水活性红进行降解处理研究；实验结果表明：仅用超声处理降解率为5%左右，仅用Fention试剂处理降解率为45%左右，而两者联用的降解率可达90%以上。汤心虎等［18］研究了在中性条件下的零价铁还原、超声波降解及超声波-零价铁联用对活性艳红X-3B模拟废水的降解效果，发现与零价铁直接还原相比，有超声波的协同作用可极大地提高表观反应速率常数。陈蓉等［19］探究了超声前处理活性艳红X-3B染料废水强化粉末活性炭吸附降解性能及不同超声条件的影响规律；发现与静置吸附相比，超声前处理的脱色率可以提高45.6%。目前，采用超声前处理强化活性炭吸附处理染料废水的研究还很少，且主要是针对粉末状的活性炭。而工业应用中染料种类和活性炭形式繁多，而超声前处理强化不同类型活性炭吸附降解不同类型染料废水的性能特性还不清楚。因此，本实验比较了颗粒和粉末活性炭超声前处理强化吸附降解活性艳红X-3B染料废水性能，并进一步研究了超声前处理强化粉末活性炭吸附降解碱性品红、酸性黑1、直接藏青模拟的染料废水的性能。

1　实验材料及方法

1.1实验试剂及设备

用活性艳红X-3B、碱性品红、酸性黑1、直接藏青（四种染料均由广州荣庆化学制品有限公司生产，中国广东）配制一定浓度的染料废水；脱色率由TU-1901双光束紫外-可见分光光度计 （北京普析通用仪器有限责任公司）测定；COD值由COD测定仪（连华科技公司）；超声波由JY92-D超声波粉碎机 （宁波新芝生物科技股份有限公司）产生；采用磁力加热搅拌器（江苏省金坛市宏华仪器厂）对溶液进行搅拌，搅拌速率200 r/min。

吸附剂为重庆钟山活性炭制造公司生产的粉末状活性炭（Activated Carbon Powder）和颗粒状活性炭（Activated Carbon Pellet）。BET测试结果如图1所示。

对于粉末状活性炭，当P/P0=0.201162556时，单点比表面积为 506.07 m2/g，BET比表面积为524.77 m2/g；对于颗粒状活性炭，当 P/P0= 0.204810110时，单点比表面积为 878.78 m2/g，BET比表面积为883.07 m2/g。

图1　颗粒状及粉末状活性炭BET测试结果Fig.1　BET results of activated carbon pellet and powder

1.2实验方法

实验中采用了粉末状活性炭和颗粒状活性炭作为吸附剂，同时进行了超声前处理染料废水再静置吸附和直接静置吸附2种处理方式吸附处理活性艳红X-3B。接着采用活性艳红X-3B、碱性品红、酸性黑1、直接藏青4种染料分别模拟染料废水，用活性炭进行吸附，考察超声前处理对不同类型染料废水影响规律。

1.3吸附等温线的绘制

吸附等温曲线是指在一定温度下，吸附剂对溶质分子吸附达到平衡状态，这时溶质在液体中和吸附剂中的浓度关系曲线。这两者之间的关系如下式（1）所示。

其中，Qe为单位质量吸附剂对溶质的吸附量，mg/g；m为吸附剂的量，g；Ce为溶质的吸附平衡质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m0为所配置的染料废水中染料的总质量，mg。

实验通过测量吸附平衡时溶液的吸光度可以获得溶液中的溶质浓度，因为V、m0为已知，所以根据上式可以求得Qe；然后以Ce为横坐标，Qe为纵坐标便可以绘制出吸附等温曲线。

2　实验结果及分析

2.1超声前处理对不同类型活性炭的影响

用2组三角杯（每组8个）分别盛放200 mL浓度为50 mg/L的活性艳红X-3B模拟染料废水，第一组分别用100～800 mg颗粒状活性炭后直接进行搅拌静置吸附，第二组先用超声处理染料废水后再分别加入等量颗粒状活性炭进行搅拌静置吸附。处理时间均为1 h、超声功率为200 W。吸附后的废水经过滤后进行吸光度的测定浓度，并计算活性炭对染料的吸附容量，同时做出吸附等温线，并同陈蓉的结果［19］进行比较，结果如图2所示。从中可以发现，对颗粒状活性炭，超声前处理后可以极大地提高吸附量，这个结果与陈蓉等的结果一致［19］。

图2　超声前处理对颗粒和粉末状活性炭的影响［19］Fig.2 Effect of the ultrasound pretreatment on activated carbon pellet and powder［19］

从图2还可以看出，同质量的粉末状活性炭对活性艳红X-3B染料废水的吸附量均高于颗粒状活性炭，也就是说粉末状活性炭对活性艳红X-3B染料分子的吸附效果明显优于颗粒状活性炭。这是由活性炭的物理结构及其加工工艺决定的。粉末状活性炭的单个颗粒极小，孔隙大多数外露。在吸附过程中，传质阻力小，染料分子极易抵达所有活性炭粉末的表面从而被吸附。而对颗粒状活性炭，虽然颗粒较大，颗粒内部的孔隙很多且比表面积大，但在吸附过程中，染料分子需要通过微孔传输进活性炭颗粒的内部被吸附降解。由于孔的尺度较小，染料分子传输进颗粒内部的阻力较大，导致颗粒状活性炭内部的吸附位点利用率极低，从而导致吸附降解性能差于粉末状活性炭。

利用Langmuir模型来描述吸附等温曲线的方程，根据所测结果分别求出未经超声前处理和经过超声前处理活性炭处理染料废水的等温吸附曲线方程。

颗粒状活性炭+未经超声处理：

颗粒状活性炭+超声前处理：

对比吸附等温线方程可以发现，颗粒状活性炭对未经超声处理活性艳红X-3B模拟的染料废水吸附容量为32.1 mg/g，而经过超声处理的饱和吸附容量为58.6 mg/g，提高了82.5%。而对粉末状活性炭的饱和吸附量，陈蓉等的结果为提高44.5%［19］。由此可见，超声前处理对颗粒状活性炭饱和吸附量的提高更为明显。这是由于超声处理后染料废水中的大分子被裂解成为小分子，使得染料分子传输进颗粒状活性炭内部的传质阻力大大减小，使得颗粒活性炭的传质优势得到充分发挥，所以超声作用对颗粒状活性炭饱和吸附量的提高更为明显。但是，由于粉末状活性炭的吸附性能更优，因此本文对超声前处理强化活性炭吸附降解不同类型燃料废水的影响研究主要采用粉末状活性炭。

2.2超声前处理对不同类型染料废水的影响

本部分实验研究超声前处理对粉末状活性炭吸附降解不同类型染料的影响，实验方法跟前面一致。实验以粉末状活性炭为吸附剂，分别以碱性品红、酸性黑1、直接藏青为模拟染料进行试验，三组吸附等温线的对比图如3所示。

从图中可以看出，直接藏青和酸性黑1染料废水经超声前处理后吸附等温线均上移，而碱性品红的吸附等温线则下移。这是由于活性炭的吸附具有一定的选择性，与孔隙尺寸和分子尺寸相关，太大或太小的都无法有效吸附［20］。直接藏青和酸性黑1的分子量明显大于碱性品红，根据超声作用使分子裂解理论，经超声处理后三种染料分子均裂解为相对较小的分子。因此可以得到这样的结论：碱性品红裂解后的分子较小，小于活性炭适合吸附分子尺寸，因而其吸附等温线下移；而直接藏青和酸性黑1裂解后的分子大小更适合活性炭孔隙的吸附尺寸，传质阻力更小，因而它们的吸附等温线上移。

图3　超声前处理对粉末状活性炭吸附不同类型染料废水的影响Fig.3 Effect of the ultrasound pretreatment on the adsorption of different dye wastewater by the PAC activated carbon

图4　不同染料废水饱和吸附量对比图Fig.4 Comparison of the adsorption capacities with different dye wastewater［19］

同时可以看出，对于所用三种染料，有无超声前处理活性炭的吸附等温线的形状均发生了一定的改变。一般来说，如果吸附等温线仅仅是上下移动而形状不变，那么导致其移动的因素是外部条件（比如温度、压力等）；如果吸附等温线形状发生了改变，那么导致其改变的因素是溶质或吸附剂自身成分结构发生了改变。实验中所用的吸附剂是相同的，所以是染料废水中染料分子的成分发生了变化所导致的，也就是说超声作用下染料分子裂解成了新的分子，所以活性炭对其吸附特性发生了改变，进而导致吸附等温线形状的改变。这跟超声前处理是使染料分子裂解为更小的分子的观点是一致的。

进一步对比不同染料废水的饱和吸附容量，结果如图4所示。本实验采用的酸性黑的分子量跟活性艳红X-3B较为接近，对比陈蓉等［19］的结果发现，粉末状活性炭对它们的饱和吸附量也较为接近，用超声处理后它们饱和吸附量的提升幅度也相差不大；而直接藏青的分子量要大于二者，粉末状活性炭对其饱和吸附量也小于二者，但由于超声前处理的主要目的是将大分子裂解为小分子从而容易被吸附，因此其饱和吸附量的提升幅度又明显高于二者。这表明超声吸附法适合处理分子量较大的物质，分子量越大，效果越明显。超声裂解是超声空化效应把水溶液中的大分子化合物裂解为小分子化合物，因此化合物的分子结构越不稳定越容易被超声裂解。而本实验所用的四种染料中，直接藏青染料分子的化学结构最为不稳定，最易被破坏，而这也是直接藏青模拟染料废水的饱和吸附量提升幅度最大的原因。

3　结论

本文对比了超声前处理对颗粒和粉末状活性炭吸附降解染料废水的性能，并研究了超声前处理对不同染料的吸附降解性能的影响。研究结果表明：

（1）无论对粉末状还是颗粒状活性炭，超声前处理都可以强化活性炭对大分子染料吸附降解性能。而由于超声前处理的目的是将大分子裂解为小分子，降低其传质阻力进而更容易被吸附，因此对颗粒状活性炭的强化幅度大于粉末状。

（2）超声前处理强化吸附的方法更适用于分子较大、更易超声裂解的染料废水，分子较大且更易裂解的藏青染料的强化效果最佳，对碱性品红等分子较小、结构较为稳定的染料废水不适用。但在纺织、印染、造纸等工业过程排放的染料废水中多为大分子有机物，因此超声强化吸附法仍然可以广泛应用于工业染料废水的处理。

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Enhancement of the Activated Carbon Pellet and Powder Adsorbing Dye Wastewater by the Ultrasound Pretreatment

TIAN Xin1，WANG Hong2，CHEN Rong2，WANG Zhi-bin2，HU Qing1
（1.Huadian Electric Power Research Institute，Hangzhou，Zhejiang 310030，China；2.Institute of Engineering Thermophysics，Chongqing University，Chongqing 400030，China）

The enhancing performances of activated carbon pellet and powder adsorbing different dye wastewater was compared by the ultrasound pretreatment.Experimental results showed that compared with the activated carbon powder，the enhancement of the ultrasound pretreatment was more obvious for activated carbon pellet.The adsorption capacity could be increased about 82.5%.Furthermore，by the study on the effect of the pretreatment ultrasound on different dye wastewater using activated carbon powder as adsorbent，the results indicated that the effects of the ultrasound pretreatment were different for different dye wastewater，which mainly depended on the sizes of dye molecules.For the relatively large molecule of dye，the ultrasound pretreatment can more efficiently enhance the absorption performance of activated carbon.

ultrasound pretreatment；activated carbon pellet；activated carbon powder；adsorption；dye wastewater

1006-4184（2015）12-0030-05

2015-10-10

田鑫（1979-），男，内蒙古包头人，博士，高级工程师，主要研究方向为环境治理中的热物理问题。E-mail:xintian@chder.com。