陕西省钢铁行业二噁英排放现状及防治对策

白昭 王瑶 王婷

摘 要：二噁英是一种高毒性持久性有机物，可对人体及周围环境造成深远影响。该文介绍了二噁英的特性及生成机理，分析了陕西省钢铁冶炼行业二噁英排放现状，并提出了该行业的二噁英污染防治措施，为下一步推动陕西省钢铁冶炼行业二噁英减排提供技术支持。

关键词：二噁英；排放；钢铁行业；现状；防治对策

中图分类号 X757 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）17-76-03

Situation and Countermeasures of Dioxins Emissions from the Iron and Steel Industry in Shaanxi Province

Bai Zhao1 et al.

（1Shaanxi Provincial Environmental Monitoring Center Station，Xi′an 710054，China）

Abstract：Dioxins are a kind of highly toxic persistent organic compounds，and it can cause profound bad effects on the human body and the surrounding environment. In this paper，the characteristics and formation mechanism of dioxins are described at first，then the status of dioxin emissions from iron and steel smelting industry in Shaanxi Province are researched and analyzed，at last the corresponding pollution prevention measures are presented.

Key words：Dioxin；Emissions；Iron and steel Industry；Situation；Measures

1 前言

2004年11月11日，《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》（简称斯德哥尔摩公约）在我国正式生效。按照该公约规定，中国将采取必要的法律、行政和技术措施，削减、控制和淘汰持久性有机污染物，查明并以安全、有效和对环境无害化方式处置持久性有机污染物库存及废弃物。二噁英作为POPs的一类主要的有机化合物，受到世界各国的广泛关注。依据2004年我国二噁英排放清单显示，该年份我国二噁英排放总量为10 237.03gTEQ/a，其中钢铁冶炼二噁英排放总量为4 666.90gTEQ/a，废弃物焚烧二噁英排放量为1 757.60gTEQ/a，分别占二噁英排放总量46%和17%，而钢铁冶炼中排放量最大的为烧结炼铁工段，其二噁英排放量为1 523.4gTEQ/a，占二噁英排放总量的15%。由此可见，钢铁冶炼是我国最主要的二噁英排放行业，其中烧结炼铁是最主要的排放源。时至今日，我国在二噁英的生成机理、排放状况及污染控制等方面的研究仍远远落后于欧洲以及美国、日本等发达国家。因此，有必要对二噁英的特性，钢铁冶炼的二噁英生成机理以及陕西省钢铁冶炼行业的二噁英排放现状进行研究，找出切实可行的二噁英减排措施，为下一步更好的履行斯德哥尔摩公约提供技术支持[1]。

2 二噁英生成机理

由于二噁英生成机理较为复杂，现有较为成熟的理论可将其生成分为4类：前驱体机理、denovo（从头合成）机理、释放机理及热解机理。无论二噁英以何种方式生成，都必须具备以下4个条件：（1）必须有含有苯环结构的有机化合物存在。这类化合物既可以是热解产生，也可以通过denovo机理合成；（2）必须有氯原子提供氯源；（3）必须有适合二噁英生成的温度，一般为200～600℃，二噁英最佳生成温度为350℃；（4）必须有铁、铜等重金属作为催化剂[2]。

2.1 烧结炼铁二噁英生成机理 由于铁矿石在破碎、筛分等过程中产生的粉矿不能直接进入高炉熔炼，需加入熔剂（如石灰石、白云石等）及燃料（如焦粉等），按比例配合，加水混合制成颗粒状烧结混合料，平铺在烧结台上，经点火抽风烧结成块。烧结料层从上到下可分为烧成带、熔融带、干燥煅烧带及过湿带，二噁英主要通过denovo机理在干燥煅烧带中产生，因为该层温度易于二噁英合成，且在氧化环境中碳源来自上部的烟气及燃料颗粒、氯源来自铁矿石及焦炭中含有的氯，催化剂来自矿石中的微量的铜等重金属元素[3-4]。

2.2 电炉炼钢二噁英生成机理 炼钢工艺中主要采用电弧炉炼钢熔炼废旧钢铁。在废钢预热过程中，废钢中的有机物受热生成二噁英前驱体化合物，再经过脱氯、缩合等反应生成二噁英类化合物，电弧炉在熔炼温度极高，炉中的二噁英完全分解。但在熔炼完成的降温过程中，二噁英能二次合成。

3 陕西省钢铁冶炼行业二噁英污染现状

依据《2013年度陕西省二噁英排放估算清单》显示，陕西省现有钢铁冶炼企业5家，主要分布在汉中、渭南两市。2013年钢铁冶炼行业的二噁英排放量约占陕西省二噁英排放总量的63%，详见图1。

图1 各行业二噁英排放量百分比

这5家钢铁冶炼企业中有4家采用烧结炼铁工艺，1家使用电炉炼钢。二噁英排放量百分比详见图2。钢铁冶炼行业中烧结炼铁工段占钢铁冶炼行业二噁英排放总量的49.8%；炼钢占钢铁冶炼行业二噁英排放总量的49.9%，其中，电弧炉炼钢占钢铁冶炼行业二噁英排放总量的9%；炼焦占钢铁冶炼行业二噁英排放总量0.3%。

图2 5家钢铁冶炼企业二噁英排放量百分比

在对5家中某钢铁冶炼企业的烧结工段进行连续监测时发现，其废气监测结果均远远超过《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》中规定的0.5ngTEQ/m3[5]。在对其周边土壤监测时发现，二噁英的含量虽然没有超过日本居民住宅区土壤二噁英的限值（由于我国现行的土壤环境质量标准无二噁英指标，故以日本标准1 000ng TEQ/kg为参考），但高于土壤背景点2倍，且该厂区下方向的土壤浓度也较上风向有明显的升高[7]。

在对这5家企业调查时发现，这些企业均为老牌的技改企业，废气处理工艺以脱硫、除尘等工艺去除常规污染物为主，并没有专门针对二噁英的极冷塔、活性炭吸附等处理设施。企业基本没有进行二噁英的监测工作，也没有对二噁英的排放采取任何处理措施，导致其超标严重。产生的飞灰除部分返回工艺外，大部分进入尾矿库或做为原料外售。这将给周围的生态环境及民众的健康带来极大的安全隐患。

4 防治对策

4.1 制定标准，定期监测 需加快制定二噁英环境质量标准及重点行业二噁英排放控制标准，设定各种环境媒介，包括大气、土壤、水体和沉积物中的二噁英浓度最大允许值及重点行业排放限值，减少空气、水体及土壤中二噁英污染的进一步恶化，督促二噁英重点排放企业定期对所排放烟气、废水进行二噁英监测。同时，设立环保专项资金，对二噁英重点监控企业周边的土壤、环境空气及生物进行持续监测研究，掌握其变化趋势，以达到预警目的。

4.2 加强监管，落实减排 建立二噁英环境管理机制，加强二噁英排放源的监督管理，督促企业尽快运行二噁英处理设施。对已有处理设施如布袋除尘器需定期进行维护，确保正常运行。建议每年不定期由环保部门对二噁英重点监控企业进行抽查，及时掌握二噁英的污染现状及污染趋势，并及时向社会公布抽测结果，对超标企业依法处理，促使企业规范日常监管、改进生产工艺和末端处理方式，减少二噁英的污染。对飞灰及灰渣应严格按照危险废物管理的相关规定进行，杜绝非法转移及随意倾倒，防止二次污染。

4.3 源头控制 根据钢铁生产企业二噁英生成条件，氯元素、重金属及含苯环的有机物在二噁英合成中起了至关重要的作用。在选用铁矿石时，需选用含氯及含铜等杂质含量较低的原矿。由于除尘器中的飞灰及轧钢氧化铁皮中含氯元素高，回用时不宜大量添加，可通过配比，改变原料中氯元素及重金属的含量。如使用废钢作为原料进行冶炼时，需要对其进行预处理，去除金属表面的油脂、塑料等有机物质及氯源[8]。

4.4 过程控制 烧结过程中的二噁英主要是在料层中生成的，为减少烧结过程二噁英的生成，应改进烧结料层的条件，如改变工艺条件尽可能减少气态氯化氢的形成，防止二噁英二次合成；还可缩短烟气在二噁英易生成的干燥煅烧带停留的时间，从而有效控制二嗯英的生成。在烧结过程中，为减少二噁英二次合成，可加入二噁英抑制剂。使用同时含有硫元素和氮元素的硫脲、氨基磺酸及硫酸铵作为二噁英的抑制剂加入炼钢的烧结工段中，由于抑制剂高温分解得到含氮的化合物和硫氧（下转99页）（上接77页）化合物，对氯源的去除和含铜金属催化剂的中毒其作用从而减低二噁英的合成机率[9]。对含有较高有机物和氯化物的废钢应避免采用废钢预热的方法和缓慢地连续性加料，根据废钢的条件采用合适的熔炼工艺。

4.5 末端治理 由于二噁英的合成温度是200～600℃，最佳合成温度为350～450℃，在废气降温过程中可重新生成二噁英。需要使用极冷塔等极冷装置，使废气在最短的时间下降至二噁英最佳合成温度以下。同时，可喷入适当的碱性氧化物如氧化钙、氨水或加入二噁英抑制剂，通过减少氯源生成及降低重金属活性减少二噁英生成。此外，排放入环境前需进行除尘及活性炭吸附处理。除尘器一般选用布袋除尘，其除尘效率可达99.9%，能有效去除颗粒态二噁英。采用活性炭作为吸附剂，将活性炭喷入布袋除尘器中或将布袋除尘器中的布袋改用含有活性炭滤布、在收尘的过程中吸附二噁英，从而有效地降低二噁英在烟气中的含量[10]。

参考文献

[1]舒型武.钢铁工业二噁英污染防治[J].钢铁技术，2007，04：51-54.

[2]钟声，赵世彬.焚烧烟气中二噁英类的产生与控制[J].环境科学，2012，03：191-193.

[3]李黎，梁广，胡堃.电炉及烧结烟气二噁英治理技术研究[J].钢铁技术，2014，03：43-48.

[4]俞勇梅，何晓蕾，李咸伟.烧结过程中二噁英的排放和生成机理研究进展[J].世界钢铁，2009（6）：1-6.

[5]环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱，高分辨质谱法[S].HJ77.2-2008.

[6]固体废物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法[S].HJ77.3-2008.

[7]土壤和沉积物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法[S].HJ77.4-2008.

[8]贾汉忠，宋存义，戴振中，等.烧结过程中二噁英的产生机理和控制[J].烧结球团，2008，02：25-30.

[9]陈祖睿.铁矿石烧结过程中二噁英减排控制技术研究[D].杭州：浙江大学，2013.

[10]孙晓宇，唐晓迪，李曼，等.电炉炼钢的二噁英及抑制措施[J].环境与发展，2014，05：79-82. （责编：张宏民）