采用生化-化学技术处理吗啉生产废水

杨晓明 蒲文晶 耿长君 苗　磊 钟大辉 饶辉凯 刘　巍 庄立波 吕利民

（中国石油吉林石化公司研究院）

采用生化-化学技术处理吗啉生产废水

杨晓明 蒲文晶 耿长君 苗磊 钟大辉 饶辉凯 刘巍 庄立波 吕利民

（中国石油吉林石化公司研究院）

针对吗啉生产废水的特点，制定处理工艺路线，通过生化试验和化学氧化试验，研究该工艺对废水COD和氨氮的处理效果，并确定生化各段停留时间及氧化剂投加量等工艺参数，最终开发出一套处理吗啉生产废水的工艺路线。试验结果表明：生化段试验进水COD平均7 725 mg/L，平均出水COD为168 mg/L，COD平均去除率为97.7%；进水氨氮平均浓度489 mg/L，出水氨氮平均浓度为2.3 mg/L，氨氮平均去除率为99.5%。最后经化学氧化处理后，出水COD＜60 mg/L，氨氮＜5 mg/L，达到GB 8978─1996《污水综合排放标准》一级标准。

吗啉生产废水；生化；COD；氨氮

0　引 言

吗啉是广泛使用的精细化工产品，是制造许多化工产品的中间体，在橡胶、医药、农药、染料等领域用途广泛［1-2］。吗啉生产废水属于高氨氮、高浓度有机废水，含有的有机物包括吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、苯类、醇类等。生化法是最经济有效的废水处理方法，但吗啉类有机物具有异型生物质特性，不易被生物降解，且高浓度的氨氮对微生物有抑制作用［3］，因此，吗啉生产废水处理的关键是高浓度氨氮的去除和吗啉类有机物的降解去除。

针对吗啉生产废水的特点，采用生化法和化学法相结合的工艺。对于氨氮的去除，采用技术成熟、应用广泛的A/O（反硝化/硝化）工艺。对于高浓度难降解有机废水的处理，采用厌氧生物法，将厌氧过程控制在水解酸化阶段，既减少了停留时间，又可达到理想的处理效果，后续处理采用好氧生物法，进一步去除有机物，为了保障最终出水达标，深度处理采用化学氧化。

1　废水水质

试验废水为某企业吗啉装置排放的吗啉生产废水，具体水质情况见表1。

表1表明，吗啉生产废水的水质较复杂，且变化大。排放量大，污染物浓度高，给企业造成了很大的环境压力。

2　试验方法

2.1生化试验

2.1.1主要原料

①进水。试验废水为某企业吗啉装置排放的吗啉生产废水和生活污水（某工业污水处理厂）的混合水。

②试剂。氯化铵、磷酸二氢钾、蔗糖、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸等，均为分析纯试剂。

③污泥。试验过程的活性污泥取自某工业污水处理厂。

2.1.2试验装置

试验装置包括反应器、气源系统和搅拌器、曝气器等，A池、A1/O1池、A2池和O2池的有效容积分别为2，3，10，30 L，具体见图1。

图1　生化试验装置

2.1.3试验过程

①试验流程。将吗啉生产废水按照一定比例与生活污水混合，混合后的水即为原水。原水与活性污泥一起投入A池，反应一定时间后，泥水分离，废水进入A1/O1池，污泥返回用于下一批进水。A池出水在A1/O1池反应一定时间后，静置沉淀0.5 h，排出一定量的上清液作为出水进入A2池，其余作为回流液留在A1/O1池。A1/O1池出水在A2池反应一定时间后，离心，离心出水进入O2池，污泥用于下一批A2进水。A2出水进入O2池的曝气，静置沉淀0.5 h，上清液即为最终出水。

②工艺参数。生化试验主要工艺参数见表2。

表2　生化试验主要工艺参数

2.2化学氧化

2.2.1主要原料

废水：生化试验O2池出水。

化学药剂：H2O2，浓度27.5%；FeSO4·7 H2O，分析纯；NaOH，分析纯；H2SO4，分析纯。

2.2.2试验装置

试验装置包括磁力搅拌器、三角瓶等。

2.2.3试验过程

将400 m L原水加入到三角瓶中，用硫酸将p H值调至3.0，之后加入硫酸亚铁和双氧水，加盖，将三角瓶放在磁力搅拌器上搅拌2 h，反应结束后将p H值调至9.0，沉淀0.5 h，取上清液测定COD。

3　试验结果与讨论

3.1生化试验

3.1.1驯化试验

驯化试验共进行了24批次，运行时间80 d，主要考察COD和氨氮处理效果，试验结果如下。

①COD的去除情况。驯化试验期间进、出水COD浓度和去除率的关系见图2。

图2　驯化试验COD去除情况

由图2可看出，进水COD提高到2 000 mg/L以后，COD去除率基本在85%以上。当进水COD小于6 000 mg/L时，出水COD相对稳定，但当进水COD提高至6 000～8 000 mg/L以后，出水COD不稳定，在160～1 000 mg/L波动。

②氨氮的去除情况。驯化期间进、出水氨氮浓度和去除率的关系见图3。

图3　驯化试验氨氮去除情况

由图3可看出，在驯化的前期，随着驯化的进行，出水氨氮降低，去除率升高，当进水氨氮在320 mg/L以下时，出水氨氮基本稳定在10 mg/L以内，此时的去除率也基本稳定在95%以上，而当进水氨氮在320 mg/L以上时，出水在3～60 mg/L之间，波动较大，去除率也在80%～100%之间波动。

3.1.2稳定试验

驯化试验末期，进水COD超过6 000 mg/L后，出水COD开始出现波动，从第25批开始，处理效果开始下降，出水COD和氨氮偏高，至第26批，COD达到近3 000 mg/L。为了恢复系统处理能力，一方面向废水中补充碱度，另一方面降低A1/O1进水负荷，第26批至第37批均为污泥恢复调整期。

从38批开始，不再采取任何稀释方式，经过两批反应，出水COD和氨氮开始下降，从第40批开始，将A1/O1单元回流比调整，至第45批，出水COD和氨氮均降低，COD稳定在200 mg/L以下，氨氮稳定在5 mg/L以下，处理效果较理想。

取第40批至45批共6批的运行数据作为稳定运行的结果：进水COD 6 980～9 040 mg/L，平均值7 725 mg/L，平均出水COD为168 mg/L，COD平均去除率为97.7%；进水氨氮361～604 mg/L，平均值489 mg/L，平均出水氨氮为2.3 mg/L，氨氮平均去除率为99.5%。

3.2化学氧化

使用Fenton试剂处理O2出水的试验结果见图4。

图4　H2O2投加量与出水　COD关系

由图4可知，出水COD随着Fenton试剂投加量的增加而减少，若设定经生化处理后出水COD＜200 mg/L，最终出水COD若控制在50 mg/L，则每吨废水需投加27.5%H2O23.2～4.2 kg，FeSO4·7 H2O 0.7～1.0 kg。

4　结 论

确定吗啉生产废水处理工艺流程为：水解（A）-硝化/反硝化（A1/O1）-缺氧（A2）-好氧（O2）-化学氧化；吗啉生产废水处理的生化段最佳运行条件：A段停留时间56 h，A1/O1段54 h，A2段停留时间20 h、O2段停留时间20 h；生化段试验进水平均COD 7 725 mg/L，平均出水COD为168 mg/L，平均COD去除率为97.7%；进水氨氮平均浓度489 mg/L，出水氨氮平均浓度为2.3 mg/L，氨氮平均去除率为99.5%。

对于吗啉生产废水，经过生化法处理和化学法处理，最终出水COD＜60 mg/L，出水氨氮＜5 mg/L，达到GB 8978─1996《污水综合排放标准》一级标准（COD≤100 mg/L，氨氮≤15 mg/L）。

［1］ 赵丽梅，王秉臣，何少文.吗啉的生产应用及市场分析［J］.化工中间体，2005（10）：11-14.

［2］ 韩秀山.吗啉的应用及生产科研概况［J］.四川化工与腐蚀控制，2002（5）：33-37.

［3］ Meister G，Wechsler M.Biodegradation of N-methylmorpholine-N-oxide［J］.Biodegradation，1998，9：91-102.

［4］ 苏日嘎其其格，汪苹，李金穗，等.SBR法处理吗啉废水的工艺研究［J］.广州化工，2011（22）：15-17.

［5］ 张兰英，张蕾，岳建伟，等.吗啉废水的生化处理工艺［J］.吉林大学学报（地球科学版），2011（2）：19-21.

［6］ 李晶，刘清华，于连贵，等.气质联机测定水体中的吗啉［J］.工业水处理，2009，29（11）：16-18.

（编辑 李娟）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.06.011

1005-3158（2015）06-0040-03

2014-11-28）

杨晓明，2003年毕业于吉林大学环境与资源学院环境与工程专业，现在中国石油吉林石化公司研究院环保所从事环保科研开发工作，通信地址：吉林省吉林市遵义东路27号中国石油吉林石化公司研究院环保所，132021