三炔基化合物与GAP的交联反应动力学

侯果文，黄振亚，王建峰

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

引 言

炔基化合物与叠氮化合物之间的1，3－偶极环加成反应具有效率高、副反应少、反应条件温和、环境污染小等优点，被称为点击化学的精华，在药物合成、超支化聚合物制备、纳米材料的修饰等领域引起了广泛重视［1－2］。在含能材料领域，该反应被应用于固体推进剂的固化、含能材料的修饰、含能聚合物的制备以及发射药燃速调节等方面。在固体推进剂的固化中通常使用异氰酸酯类固化剂与黏合剂的端羟基反应形成聚氨酯交联固化。但异氰酸酯存在对水十分敏感、环境污染大、与二硝酰胺铵（ADN）相容性差、稳定性差等问题，如果使用炔基化合物固化可以解决上述问题［3－5］。黄振亚等［6］针对高增塑剂含量的高能发射药表面钝感问题，使用三炔基化合物均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）作为钝感剂前驱体，经喷涂工艺渗入叠氮硝胺发射药表层后与基体组分1，5－二叠氮基－3－硝基－3－氮杂戊烷（DIANP）反应，形成交联网状大分子钝感剂，使发射药的长贮稳定性和燃烧性能都达到良好的状态。

本实验采用FT－IR和DSC法研究了三炔丙基间苯三酚醚（TPPG）、均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）和均苯三甲酸三炔丁酯（TBTM）与聚叠氮缩水甘油醚（GAP）的交联反应活性与反应动力学，为其在替代异氰酸酯固化叠氮类固体推进剂、调节叠氮类发射药燃速等方面的研究与应用提供支持。

1 实 验

1.1 材料和仪器

聚叠氮缩水甘油醚（GAP），数均相对分子质量3 000，羟值35.89mgKOH／g，含氮量（质量分数）41.3%，黎明化工研究院；三炔丙基间苯三酚醚（TPPG）、均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）和均苯三甲酸三炔丁酯（TBTM），自制，TPPG的合成参见文献［7］，TPTM、TBTM 的合成参见文献［8］。

BHX－1SA型电热恒温鼓风干燥箱，南京科尔仪器设备有限公司；Nicolet IS－10型红外光谱仪，美国Thermo公司；DSC823型差示扫描量热仪，瑞士Mettler－toledo公司。

1.2 样品制备

按炔基与叠氮基官能团摩尔比为1∶1分别称取适量TPPG、TPTM、TBTM，并与GAP充分混合，制备成流体状样品TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP。

将上述各样品分为两份：一份置于烘箱中60℃恒温，并通过傅里叶红外（衰减全反射）跟踪反应进程；另一份样品用于DSC等温及非等温测试，非等温测试升温速率为5、10、15、20℃／min，温度范围50～300℃，N2气氛，流量30mL／min。TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP体系等温测试温度分别为120、120、150℃，恒温时间1h，N2气氛，流量30mL／min。

2 结果与讨论

2.1 交联反应红外跟踪

1，3－偶极环加成反应的活化能相对较高，在室温或无催化剂时三唑的生成量较少［9］。但该反应是放热自促进反应，初始反应产生的热量可以激活进一步的反应，进而产生更多的热量。对于某些反应活化能较低的炔基化合物，甚至可以在室温下发生反应，但这需要较长时间。因此需要选择合适的温度，在较短的时间内以及相对安全的温度下进行反应。利用傅里叶红外光谱仪跟踪观察60℃下3种三炔基化合物与GAP交联反应过程中特征官能团的变化，结果如图1所示。

由图1可看出，反应前三炔基化合物与GAP的特征峰都很明显，3 266cm－1附近为≡C—H炔氢不对称伸缩振动峰，2 934cm－1附近为－CH2伸缩振动峰，2 098cm－1附近为－N3伸缩振动峰和－C≡C－伸缩振动峰的重叠峰，1 276cm－1处为GAP上－C－N3吸收峰。

图1 60℃下3种样品的交联反应红外光谱图Fig.1 FT－IR spectra taken during the course of crosslinking reaction for different samples at 60℃

随着反应的进行，3266cm－1附近≡C－H伸缩振动峰和1 276cm－1处－C－N3吸收峰的强度逐渐减弱，而2 934cm－1附近的－CH2伸缩振动峰、图1（a）中1 600cm－1处的苯环骨架振动峰、图1（b）与（c）中1730cm－1处的－CO伸缩振动峰等处的吸收峰都基本没有改变，这表明多炔基化合物与GAP之间发生了1，3－偶极环加成交联反应。在2100cm－1处是－N3与－C≡C－重叠峰，由于在实际制样过程中GAP略微过量，因此在最后该峰也没有完全消失。

对比3种样品的≡C－H伸缩振动峰的强度可以发现，24h时，TPPG／GAP和TPTM／GAP已经基本反应完全；而TBTM／GAP反应6d后，≡CH伸缩振动峰的强度虽大幅减弱但依然较明显，可见60℃下TBTM／GAP交联反应活性较差。将TBTM／GAP反应温度提升至70℃时，要达到同等反应程度只需2d。

2.2 交联反应动力学

图2为3种样品的非等温DSC曲线。由图2可以看出，3种三炔基化合物与GAP的交联反应都产生较强的放热峰。随着升温速率的增加，反应的峰温Tp都向高温偏移，同时反应时间也大大缩短，这说明GAP与三炔基化合物之间的交联反应不仅受自身反应机理控制，同时受外界热量控制。 样品TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP的反应起始温度Ti依次升高，这表明TPPG的低温反应活性最好。另外TBTM／GAP在88℃附近有一吸热峰，这是由于样品的熔融吸热造成的。

为进一步了解交联反应的反应机理，采用Kissinger法［10］和Ozawa法［11］研究了交联反应的反应动力学。Ozawa法可以在不涉及反应机理函数的前提下获得活化能值，因此常被用来检验假设机理函数的方法所求出的活化能值［12－13］。将活化能值代入Crane方程［14］就可得到交联反应级数n。

图2 不同升温速率下样品的非等温DSC曲线Fig.2 DSC curves of different samples at various heating rates

表1 不同升温速率下3种样品的非等温DSC参数Table 1 DSC parameters of the three samples at various heating rates

Kissinger方程：

Ozawa方程：

Crane方程：

式中：β为升温速率；Tp为反应峰温；A为指前因子；R为理想气体常数；n为反应级数；Ea为活化能。

根据式（1）以－ln（β／Tp）对1／Tp作线性拟合（r为拟合系数），根据式（2）以lnβ对1／Tp作线性拟合，由上述两个拟合公式的斜率可分别求得Kissinger法和Ozawa法的活化能Ea。根据Crane方程，当Ea／nR远大于2Tp时，方程中2Tp可忽略不计，因此以lnβ对1／Tp作线性拟合，由斜率以及Kissinger法所得的Ea可求得反应级数n。计算得到3种样品的反应动力学参数见表2。

表2 3种样品的反应动力学参数Table 2 Reaction kinetic parameters of the three different samples

由表2可知，所有线性拟合系数r都大于0.99，且Kissinger法与Ozawa法得出的活化能基本一致，可以认为Kissinger法的假设合理，计算结果可靠。3种样品的反应级数相差不大，都在0.92左右，这说明其反应机理是一致的。样品TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP的活化能依次增大，并与3种三炔基化合物的相对分子质量成正比。

2.3 等温反应预测与检验

图2中DSC数据反映的是程序升温条件下交联反应的情况，而在实际应用中往往是在等温条件下进行反应，因此有必要对等温反应进行研究。联立动力学方程式（4）、Arrhenius方程式（5）和反应机理函数式f（α）＝（1－α）n

可得

式中：α为反应深度；t为时间；T为热力学温度。

将式（6）进行积分可得不同温度下反应深度α随时间变化关系式（7），将动力学参数Ea、A、n代入该式可得不同温度下反应深度α随时间变化的预测曲线，见图3。

假设反应放热速率与化学反应速率成正比，则在任何时刻的放热总量与反应物的消耗量成正比。对等温DSC曲线进行积分可得到放热量，进而通过方程（8）可以求出反应至某个时刻t时体系的实测反应深度α：

图3 不同温度下3种样品反应进程的预测曲线Fig.3 The reaction process prediction curves of different samples at various temperatures

由 图 3 可 看 出，TPPG／GAP、TPTM／GAP 在60℃下恒温13h可以基本反应完全，而TBTM／GAP在70℃需要2d才能完全反应，这表明TPPG、TPTM的反应活性较TBTM好很多。

为了验证预测模型的可靠性，将3种样品在非等温DSC曲线峰温下进行等温交联反应，得到实际反应深度α与时间的关系，并与预测值进行比较，结果见图4。

图4 不同样品等温反应深度预测值与实测值比较Fig.4 Comparison of predicted values of conversion degree and measured ones of different samples

从图4可以看出，3种样品等温反应深度的预测值与实际值基本相符，不过在反应后期预测值均较实测值偏大，这主要是由于在反应后期，交联密度变大导致扩散速度减慢，体系逐渐由动力学控制状态转变为扩散控制，反应速度变慢，从而使α的实测值低于预测值。等温DSC实验证明，在高温下预测模型是基本可靠的，傅里叶红外跟踪实验特征峰强度变化也可以在一定程度上反映交联反应进程，其结果与60℃预测结果也基本相符。

3 结 论

（1）TPPG、TPTM、TBTM与GAP交联反应的活性依次降低。在60℃下，TPPG／GAP和TPTM／GAP在24h内可以基本反应完全，而TBTM／GAP的交联反应缓慢，反应6d后TBTM亦有明显残留。

（2）动 力 学 计 算 TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP的反应活化能分别为78.8、80.3、87.6kJ／mol，反应级数约为0.92。

（3）经红外跟踪实验及等温差示扫描量热实验综合验证，n级模型可以较真实地反映三炔基化合物与GAP的交联反应进程。

（4）用TPPG、TPTM、TBTM 固化叠氮类固体推进剂可以克服异氰酸酯固化剂对水敏感、固化药柱存在气泡和环境污染大等缺点，但需要研究其交联反应的控制技术。

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