压强对含硼富燃料推进剂一次燃烧产物的影响

丁小雨，金 星，张 鹏

（装备学院激光推进及其应用国家重点实验室，北京 101416）

引 言

含硼富燃料推进剂是一种重要的高能推进剂，主要用于固体火箭冲压发动机。高能含硼富燃料推进剂热值一般大于30MJ／kg、理论比冲可达到10kN·s／kg，能够显著提高固体火箭冲压发动机性能［1］。含硼富燃料推进剂在固体火箭冲压发动机内的燃烧主要分为一次燃烧和二次燃烧两个阶段［2－3］，其中，一次燃烧产物对二次燃烧效率具有重要影响。因此，研究含硼富燃料推进剂一次燃烧具有重要的意义。针对硼的点火燃烧以及含硼富燃料推进剂燃烧等方面，国内外学者都做了大量的实验研究［4－8］。Foelsche等［9］研究了高温高压环境下压强、温度等对晶体硼颗粒点火和燃烧特性的影响。结果表明，随着压强的升高，硼颗粒的点火延迟时间和燃烧时间均缩短；环境压强恒定情况下，环境温度升高，点火延迟时间和燃烧时间明显缩短。Pein等［10］采用湿法化学分析法研究了燃料组分对硼燃烧效率的影响，结果表明，燃料中硼的质量分数达到20%时，燃烧效率最大。王英红等［11］研究表明，AP包覆硼能够提高含硼富燃料推进剂的低压燃速和压强指数，同时可以改善燃烧产物的分散性。

含硼富燃料推进剂一次燃烧过程十分复杂，包含很多化学反应。通过热力学计算研究［12－13］能够对含硼富燃料推进剂的实验和机理性研究提供一定的理论依据。本研究根据热力学中吉布斯最小自由能法，探讨了压强对含硼富燃料推进剂一次燃烧产物组分的影响。通过实验测得4个压强下的燃烧温度，以此作为热力学计算的燃烧温度，并对燃烧后的产物进行收集，利用扫描电镜分析不同压强下一次燃烧产物的形貌特征，为含硼富燃料推进剂的实际应用提供参考。

1 理论模型及控制方程

1.1 理论模型

固体火箭冲压发动机燃气发生器一次燃烧经历了推进剂燃烧和燃烧产物经过喷管膨胀两个过程，其实际工作非常复杂，包含燃烧产物分布不均匀、存在热损失无法保证等压绝热燃烧以及膨胀过程中的两相流损失等。因此，对推进剂燃烧的热力学计算一般采用如下假设［14］：

（1）固体推进剂一次燃烧过程为绝热燃烧，燃烧所释放的热量全部由燃烧产物所吸收；

（2）固体推进剂燃烧产物处于化学平衡状态；

（3）燃烧产物中每种单质气体以及相关的混合气体符合气体状态方程。

1.2 控制方程

HSC Chemistry软件由Outokumpu Technology研发，Chemistry 6.0拥有20 000多种化学物质、21种计算模型和11个数据库，能够用于计算化学反应方程、热力平衡、热传导等。本研究通过HSC Chemistry软件的平衡组分模块来完成含硼富燃料推进剂一次燃烧产物的计算，该模块主要利用吉布斯最小自由能法。

含硼富燃料推进剂一次燃烧的热力学计算遵守质量守恒方程、化学平衡方程和能量守恒方程［15］。

1.2.1 质量守恒方程

质量守恒定律表明：在固体推进剂燃烧前后，1kg推进剂中含有各元素的原子摩尔数，应等于1kg燃烧产物中所有组分内含有各相应元素的原子摩尔数的总和，其通式可写为

式中：k表示固体推进剂中含有的不同元素的编号；Nk为1kg固体推进剂中含有第k元素的原子摩尔数，即当k不同时，它分别代表 NC、NH、NO、NN…的值；nj为1kg燃烧产物中含有编号为j的组分的摩尔数；Akj为1mol的j组分中含有k元素的原子数。

1.2.2 化学平衡方程

当化学反应处于热力学平衡状态时，该系统处于力学平衡、热平衡和化学平衡。其中，化学平衡是整个燃烧系统内需要重点考虑的因素。根据热力学理论及吉布斯自由能定义可以推导出等温、等压条件下系统达到平衡状态的判据［15］，即

本研究利用吉布斯最小自由能来求解化学平衡状态下推进剂燃烧产物的质量，需要说明的是，求解过程中需要给定压强和燃烧温度，其具体计算过程可参见文献［14］。

1.2.3 能量守恒方程

假定燃烧室内处于绝热状态，即燃烧室与外界没有热量交换。因此，从能量角度来说，固体推进剂燃烧产物的总焓应该等于固体推进剂的总焓。即

式中：I～m为1kg燃烧产物的总焓，kJ／kg；Ip为1kg推进剂的总焓，kJ／kg。

2 实 验

2.1 测试系统

含硼富燃料推进剂燃烧温度测试系统主要由气源、燃烧室台架、点火电源和数据采集计算机等组成，如图1所示。

图1 含硼富燃料推进剂燃烧温度测试系统Fig.1 The system for measuring the combustion temperature of boron－based fuel－rich propellant

2.2 样品及仪器

含硼富燃料推进剂配方（质量分数）为：HTPB30%；硼33%；铝＋镁5%；氧化剂32%。其理论质量热值大于34MJ／kg。

FEI公司Quanta 600F型场发射扫描电镜。

3 结果和讨论

3.1 一次燃烧温度测试结果

通过拟合实验采集的数据得到压强为0.2MPa下含硼富燃料推进剂的一次燃烧温度曲线，结果如图2所示。

图2 0.2MPa下含硼富燃料推进剂一次燃烧温度测试曲线Fig.2 The test curve of the primary combustion temperature for boron－based fuel－rich propellant under 0.2MPa

由图2可知，含硼富燃料推进剂从点火到燃烧结束所消耗的时间小于2s，13.8～14.38s是推进剂燃烧温度急剧上升的阶段，此时正是药条燃烧至热电偶的位置，在14.38s处燃烧温度达到最高，按照燃烧温度的定义，取最高点1 556.49℃作为0.2MPa下的一次燃烧温度，每个压强测试3次，取平均值作为该压强下的燃烧温度。测得压强分别为0.2、0.4、1.4、3.1MPa下燃烧温度分别为1 531.17、1 602.72、1 849.76、2 057.00℃。

3.2 压强对含硼富燃料推进剂一次燃烧产物组分的影响

根据4个压强下燃烧温度测试结果，利用吉布斯最小自由能法计算含硼富燃料推进剂一次燃烧产物，结果如图3所示，为了简化计算，选取占平衡组分总质量99%的质量较大的产物作为最终一次燃烧产物。

图3 含硼富燃料推进剂的一次燃烧产物Fig.3 The primary combustion products of boron－based fuel－rich propellant under four pressures

由图3可知，含硼富燃料推进剂的一次燃烧为贫氧燃烧，燃烧产物中包含不完全燃烧的单质硼以及含硼化合物，主要以 B2O3、B4C、BN、B、B2O2（g）和HBO（g）的形式存在。压强较低时（0.2MPa、0.4MPa），产物中单质硼和B4C含量较高，硼的反应率较低；随着燃烧压强的升高，产物中单质硼和B4C的含量大幅降低，B2O3含量增加，当压强达到3.1MPa时，B4C含量基本为0，而B2O3含量达到最高值，由于BN性质稳定，其含量随压强基本不变。由于B2O3和B4C的质量生成热分别为18.37kJ／g、对于固冲发动机的一次燃烧来说，生成更多的B2O3有利于推进剂热量的释放，因此压强升高有助于提高硼的反应率和硼燃烧的热量释放。

此外，气体燃烧产物中CO（g）含量较高，随压强的升高，其含量不断增加，这是由于压强的升高降低了B4C含量，而产物中单质C没有明显的变化，这样导致多余的C与O反应产生更多的CO（g）。B2O2（g）、HBO（g）和 MgCl2（g）含量随压强的升高都有相应程度的增加。HCl（g）含量则随压强升高而下降，H2（g）含量则保持稳定。此外，含硼富燃料推进剂中加入的Mg和Al在产物中主要以MgCl2（g）、MgO和Al2O3的形式存在，产物中还存在少量的Fe单质。

3.3 压强对含硼富燃料推进剂一次燃烧产物形貌的影响

利用扫描电子显微镜（SEM）观察含硼富燃料推进剂一次燃烧产物凝聚相产物的形貌特征，主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面特征形态，能够有效表征样品的表面形貌。

一次燃烧凝聚相产物的粒度对含硼富燃料推进剂的二次燃烧非常重要，因为在其他条件相同的情况下，固体燃料的燃烧时间随粒度的增大而增加，因此大的燃料粒度对燃烧效率的提高较为不利。图4为一次燃烧凝聚相产物的SEM图。

图4 含硼富燃料推进剂一次燃烧凝聚相产物SEM图Fig.4 SEM images of the primary combustion condensed phase products of boron－based fuel－rich propellant

由图4可知，燃烧压强较低时（0.2和0.4MPa），凝聚相产物平均粒度较大，分散性较差，表面有很多片状物和团聚的块状物，不利于一次燃烧凝聚相产物在补燃室中充分燃烧。当压强升至1.4MPa，凝聚相产物平均粒度呈明显的下降趋势，局部存在团聚的块状物，当压强升至3.1MPa，凝聚相产物平均粒度进一步减小，且分散性较好，更有利于补燃室的二次燃烧。

4 结 论

（1）含硼富燃料推进剂中一次燃烧产物含硼物质主要以B2O3、B4C、BN、B、B2O2（g）和 HBO（g）的形式存在。

（2）压强升高有助于提高含硼富燃料推进剂中硼的反应率和燃烧热量的释放；气体燃烧产物中CO（g）、B2O2（g）、HBO（g）和 MgCl2（g）含量随压强的升高而增加。HCl（g）含量则随压强升高而降低，H2（g）含量保持稳定。

（3）不同燃烧压强下凝聚相产物粒子形貌相差较大，低压下的粒子平均粒度较大，分散性较差，表面有很多片状物和团聚的块状物，不利于凝聚相产物在补燃室的燃烧；随着燃烧压强的升高，凝聚相产物平均粒度呈明显的下降趋势。

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