基于5-(4-(2，6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Mnギ和Caギ配位聚合物的合成与晶体结构

王桂仙 曹可利 夏 艳 冯云龙＊,

(1丽水学院化学与化工学院，丽水 323000)

(2浙江师范大学物理化学研究所，金华 321004)

0 引 言

金属-有机配位聚合物(MOCPs)由于结构的多样性[1-3]，以及在气体储存、吸附与分离、催化、磁学、光学等诸多领域潜在的应用价值[4-11]，一直受到科学家的广泛关注。配体是金属-有机配位聚合物骨架的重要组成部分，可简单分为刚性配体和柔性配体。与刚性配体不同的是，由于柔性配体的灵活性，配体可以围绕其自身的一个或多个原子(如C、N、O等)发生自由旋转，可能会出现多种配位模式、产生多种空间构型，得到拓扑结构各不相同的结构，许多刚性配体难以得到的配位聚合物可以通过柔性配体制备而得到[3]。

本文选择 5-(4-(2，6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H2L)这一柔性配体，在对苯二甲酸模板剂作用下采用溶剂热法得到了2个新的金属-有机配位聚合物：{[MnL]·0．5H2O}n(1)，{[CaL(H2O)2]·H2O}n(2)。 X-射线衍射表明 L2-配体呈现不同的配位模式。

Scheme 1 L2 ligand employs two different coordination modes in title MOCPs

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

5-(4-(2，6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H2L)和对苯二甲酸(H2tpa)购自济南恒化科技有限公司，使用时未进行纯化。意大利CARLO ERBA 1106元素分析仪；美国NICOLET公司的NEXUS 870傅立叶变换红外光谱仪，样品用KBr压片，波段范围为 400～4 000 cm-1；英国 EDINBURGH INSTRUMENTS公司的FS920稳态荧光光谱仪；瑞士METTLER TOLEDO的TGA/SDTA 851e热重分析仪，采用N2气氛，温度范围30～1 000℃，升温速率5℃·min-1；德国Bruker Smart APEXⅡ CCD单晶衍射仪。

1.2 配位聚合物的合成

采用苯二甲酸(H2tpa)为模板剂，热溶剂法合成。将 反 应 物 MnSO4·H2O(0．20 mmol，0．033 8 g)，H2L(0．05 mmol，0．025 7 g)，H2tpa(0．05 mmol，0．008 3 g)，NaOH(0．30 mmol，0．012 g) 混合在 13 mL 蒸馏水，2 mL乙醇和0．5 mL DMF的溶液中，接着将反应混合物密封在25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，413 K下晶化72 h，然后经过3 d的缓慢降温冷却到室温，将反应釜内的物质过滤，洗涤，干燥，得到配位聚合物1的浅黄色米粒状晶体，产率67．8%(基于配体H2L)。经元素分析测定，配位聚合物的组成为 C27H16MnN5O5．5，实验值 (理论值)(%)：C，58．57(58．60)；H，2．89(2．91)；N，12．63(12．65)。 主要红外光谱数据如下(KBr，cm-1)：3421，2970，1610，1566,1375,1 252，1 036，847，727。 用 反 应 物 Ca(NO3)2·4H2O(0．20 mmol，0．047 2 g)代替 MnSO4·H2O，采用配位聚合物1的合成方法，得到配位聚合物2的无色晶体，产率75．0%(基于配体H2L)。经元素分析测定，配位聚合物的组成为C27H21CaN5O8，实验值 (理论值)(%)：C，55．54(55．57)；H，3．58(3．63)；N，11．96(12．00)。主要红外光谱数据如下 (KBr，cm-1)：3 386，2 397，1 604，1 562，1 375，1 252，1 033，974，839，727。

1.3 配位聚合物晶体的X-射线衍射

选择大小为 0．30 mm×0．19 mm×0．11 mm 的聚合物 1 和 0．34 mm×0．20 mm×0．18 mm 的聚合物 2的单晶，在Bruker Smart APEXⅡCCD单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0．071 073 nm)分别收集晶体的衍射数据。晶体衍射数据使用TEXSAN程序还原，Lp因子校正和经验吸收校正，单晶结构解析采用SHELXS 97[12]程序，结构精修采用SHELXL 97[13]程序。配合物的结构由直接法解出，全部非氢原子的坐标及其各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行修正。所有氢原子采用几何加氢得到。配位聚合物的晶体学数据和结构精修参数列于表1中。主要的键长和键角列于表2。

表1 配位聚合物的晶体学参数和结构精修参数Table 1 Crystal data and structure parameters

续表1

表2 配位聚合物的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物1的晶体结构

配位聚合物1属单斜晶系，空间群为P21/c，其最小不对称单元包括1个晶体学独立的Mnギ离子，1个去质子化的L2-配体和0．5个结晶水分子。如图1所示，Mnギ金属中心与来自1个配体L2-的3个氮原子(Mn-N 0．2213(5)～0．2317(6)nm)，另外 2 个配体的 3 个羧基氧原子(Mn-O 0．207 3(4)～0．236 8(5)nm)配位，形成扭曲的六配位八面体几何构型。

图1 配位聚合物1的Mnギ配位环境图Fig．1 View of the coordination environment of the center Mnギin 1

配体L2-以首尾连接的方式连接相邻的2个Mnギ金属中心形成一条平行于b轴的二重右手螺旋链(图 2c)，螺旋间距为 2．703 7(3)nm。 相邻的螺旋链通过配体L2-的2个羧基氧原子桥链形成平行于ab平面的右旋型的二维平面(图2a)，而其相邻的二维面则为左手型平面。层与层之间通过L2-配体的吡啶环和吡嗪环间π…π堆积作用 (质心距为0．360 6 nm)形成三维网络结构，故整个结构中存在交替排列的左右型螺旋层，不显示手性。每个L2-配体通过3个氮原子和3个羧基氧原子与3个中心金属Mnギ相连，因此可看作一个3-连接点，每个金属中心Mnギ离子连接3个配体，也可看成是一个3-连接点，因此该晶体具有(3,3)-连接的二维层面结构。

图2 配位聚合物1的二维平面结构图及两种不同类型的螺旋链Fig．2 Drawing of the 2D framework in 1 and its two different types of helical chains

2.2 配位聚合物2的晶体结构

图3 配位聚合物2的Caギ配位环境图Fig．3 View of the coordination environment of the center Caギin 2

图4 配位聚合物2平行于b轴方向的一维链状图Fig．4 1D chain along b axis in 2

配位聚合物2属正交晶系，Pnna空间群。最小不对称单元中存在2个晶体学独立的半-Caギ离子，1个去质子化的L2-配体，2个配位水分子和1个结晶水分子。如图3所示，Ca(1)金属中心与来自4个 L2-配体的 6个羧基氧原子(Ca(1)-O 0．235 4(3)～0．282 4(3)nm)，2 个 配 位 水 分 子 (Ca(1)-O(1W)0．240 4(4)nm)配位，形成八配位的扭曲双帽三角棱柱构型；Ca(2)金属中心与4个L2-配体的6个羧基氧原子(Ca(2)-O 0．230 5(4)～0．291 7(4)nm)，2 个配位水分子(Ca(2)-O(2W)0．240 5(4)nm)配位，形成八配位的四方反棱柱构型。配体中的羧基完全去质子化，并采取相同的螯合桥连(μ2-η2∶η1)配位模式与中心金属Caギ配位，而配体的氮原子均没有配位。如图4所示，相邻的中心金属通过配体羧基桥相连，形成一条平行于b轴方向的一维链。

2.4 配位聚合物2的荧光性质

配体H2L和配位聚合物2的固态荧光分析在室温下测定，其发射光谱如图5所示。自由配体H2L在350 nm波长下激发，在540 nm处显示出绿色荧光。配位聚合物2在388 nm激发条件下表现出较强的蓝色荧光，最大发射峰在450 nm处。配位聚合物2的发射峰相对于自由配体H2L发生了蓝移现象[14]，且荧光强度有所增强。这可能是由于配体与金属的配位作用使得配位聚合物刚性增加，减少了能量传递的损失[15]，配体向金属的电荷转移(LMCT)则可能引起的配位聚合物的荧光发射峰向短波方向移动，即发生了蓝移现象。

图5 配体H2L和配位聚合物2的荧光发射谱图Fig．5 Solid-state emission spectra for H2L and 2 at room temperature

2.5 配位聚合物的热稳定性分析

配位聚合物的热重曲线如图6所示。配位聚合物1在40℃时即开始分解，在40～210℃温度范围内，配位聚合物总失重6．39%，对应可能失去晶格水分子(理论值5．63%)。当温度达到450℃时，出现第二次明显失重，可能是由于有机配体的分解，温度高于700℃后，配位聚合物失重逐渐趋于平缓。配位聚合物2在40℃就开始分解，在40～220℃温度范围内，配位聚合物出现第一次明显的失重，失重14．31%，可能对应失去配位聚合物中的晶格水和配位水分子(理论值13．58%)。接着热重曲线出现一段平台，表明在失去水分子之后，配位聚合物的比较稳定，骨架较为牢固，当温度达到530℃，配位聚合物的骨架开始坍塌，在530～650℃温度范围内，失重较快，之后失重比较缓慢，由于条件限制，热重分析只能做到1 000℃，无法观察到最终失重平台的出现。

图6 配位聚合物1和2的热重曲线图Fig．6 Thermal analysis curves for the coordination polymers 1 and 2

3 结 论

首次以 5-(4-(2，6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H2L)为配体在溶剂热条件下得到了两个配位聚合物。单晶衍射分析表明，配位聚合物1是通过单手性的左旋型和右旋型二维平面交替构成的二维层状结构；在配位聚合物2中，相邻的金属中心通过L2-配体首尾连接，形成一条平行于b轴的一维链。配位聚合物2的发射峰相对于自由配体H2L发生了蓝移，且荧光强度有所增强。

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