乏燃料储运用中子吸收材料的专利研究

□肖　颖　□顾晓月　□戴顺孝上海电气集团股份有限公司 中央研究院　上海 200070

乏燃料储运用中子吸收材料的专利研究

□肖颖□顾晓月□戴顺孝
上海电气集团股份有限公司 中央研究院上海 200070

中子吸收材料的开发和制备技术是核电站乏燃料储运设施的关键技术，目前被国外企业垄断。从专利角度分析了技术的主要来源国和机构，指出含硼中子吸收材料尤其是含硼不锈钢和B4C/Al是研究的热点，为我国实现中子吸收材料国产化提出建议。

目前中子吸收材料在民用核电站中的应用主要包括：①在新建机组中用作屏蔽材料，围绕在核岛外侧；②制作控制棒及灰棒，控制核反应速度和停堆启堆；③核废料的封存。为了增加乏燃料设施的贮存容量，同时确保在密集贮存中乏燃料阵列有足够的安全裕量，以防止可能出现的意外事件。通常在乏燃料贮存水池格架和贮运容器中设置固态中子吸收材料，中子吸收材料在乏燃料的安全贮运中扮演了重要角色。

国外自从开始利用核能时就对乏燃料中子吸收材料进行了一系列的研究，而我国由于商业利用核能的起步较晚，对中子吸收材料的研究相对迟缓，目前核电厂使用的中子吸收材料相当一部分需要从国外购买。

1　概述

中子吸收材料通常是指把具有高的热中子和超热中子吸收截面的金属或非金属单质、化合物等，熔融在金属或弥散在金属基体和有机聚合物基体中，形成合金、复合材料和有机聚合物材料。这些中子吸收材料包含硼、镉、银、铟、铪、铕、钆、镝等具有高中子吸收截面的元素。铪是中子吸收材料中比较优异的材料，但稀缺昂贵。银、铟、镉3种元素常做成控制棒使用，而不作为乏燃料中子吸收材料。铕、钆、镝等稀土元素作为中子吸收材料使用时，二次γ射线的产额大，它们的嬗变产物有长的半衰期和高的放射性，且稀土元素价格相对昂贵。

因此，乏燃料贮运所用中子吸收材料在选材制备时，在性能上应满足：①中子吸收截面大、对热中子和超热中子都有较高的吸收能力以及中子活化截面小；②熔点高、导热好、热膨胀系数小；③使用时尺寸稳定并与格架、乏燃料组件等相容性好；④强度高、塑韧性好、抗腐蚀、耐辐照、生产工艺简单、易加工、成本低廉等。从乏燃料贮运所用中子吸收材料的使用性能、核性能以及生产成本等综合考虑，目前使用和研究较多的中子吸收材料多添加硼、镉、钆等作为中子吸收元素。

目前国内外对屏蔽材料已经做了大量试验和探索，并且很多屏蔽材料已经得到广泛的应用，其中应用最为广泛和相对比较成熟的有：铅硼聚乙稀、屏蔽混凝土、B4C/AL复合材料、硼钢、硼铝合金等。

2　相关专利分析

图1　近20年来专利技术的来源情况

利用Thomson Innovation（TI）专利检索分析工具，检索得到1957年至2015年4月30日期间全球关于乏燃料储运用中子吸收材料相关的专利申请共883件（德温特专利家族492个）。

2.1技术来源国分析

图1所示为近20年来专利技术的来源情况，横坐标代表最早优先权年，最早优先权年是专利家族中最早申请的专利成员的申请年，可以视为该专利技术的诞生年份，纵坐标代表最早优先权国，最早优先权国是专利家族中最早申请的专利成员的申请国家，可以视为该专利技术的诞生地区。专利家族的最早优先权年和最早优先权国分布可以反应出专利技术来源于哪些国家，诞生于哪些年份。气泡的大小表征专利家族的数量多少。从图1中可以看出，日本和美国是传统的技术强国，近20年来对中子吸收材料进行了持续性的研究，专利技术的产出量也高于其它国家。另外两个起步较早的国家是俄罗斯与德国。中国和韩国起步较晚，但是在近3年内的专利技术产出量高于其它国家。

2.2专利持有量靠前的机构分析

图2　专利技术的主要来源机构

图2列出了专利家族持有量最高的15家机构，来自日本的企业占据了6个席位，包括日立、东芝、三菱重工、住友金属工业、神户制钢和日本核循环发展研究所。西屋虽然是美国企业，但是由日本东芝控股，由此可见日本在中子吸收材料领域的技术实力强大。来自美国的机构中，Holtech是全球著名的核乏燃料储运设备和材料供应商，美国能源局作为官方机构也持有了较多专利家族，可见美国对中子吸收材料也非常重视。韩国也有两家机构上榜，说明最近韩国在中子吸收材料领域发展迅猛。来自中国的机构仅有中广核1家，中国企业和研究院所还需继续加强研究。

表1　2012年～2014年3年专利申请趋势

由表1可以看出，最近3年里没有出现首次公开中子吸收材料相关专利申请的机构，说明还未出现新的行业竞争者。最近3年中，来自中国和韩国的机构专利技术产出量最多，其中中广核最近3年的专利家族申请量占据了其专利总量的70%。表1中第3列中的企业在最近3年中未见专利申请公开，说明研发遇到瓶颈或改变了研究方向，包括住友金属工业、美国能源局等。

2.3研究热点分析

图3所示为含硼、含钆和含镉3种中子吸收材料的专利家族数量，可以看出，含硼的中子吸收材料是研究的热点，聚集的专利数量最多，含硼的中子吸收材料包括含硼不锈钢、B4C/Al、硼铝合金、含硼有机聚合物等。

图3　3种中子吸收材料类型的专利家族数量

含硼不锈钢作为中子吸收材料，具有强度高、耐蚀性能优良以及良好的中子吸收性能。但是硼在奥氏体钢中的溶解度仅为0.018%～0.026%，随着硼含量的增加会析出大量的硼化物。钢的力学性能和耐蚀性能随着硼化物的增多，则会出现明显下降，并且会导致热延性大大降低，甚至出现延展性为零的现象。因此，含硼不锈钢的热加工一直是世界性的难题。

B4C/Al中子吸收材料是由B4C弥散在Al基体中构成的金属基复合材料，美国已在乏燃料水池或燃料运输容器中使用。目前国外仍在进行新工艺的研究，而我国对B4C/Al中子吸收材料的系统研究较少。

硼铝合金类似于硼钢，硼在铝中的溶解度非常低，仅有限量的硼与铝合金化，且在晶界上形成富硼的硼化物，增加了材料的脆性。由于硼铝合金中硼含量低，因而其在用作乏燃料贮运用的中子吸收材料板时有相对低的硼-10面密度。因此，为保证硼铝合金既有高的硼-10面密度，又不至于因加入过量的硼而引起材料的加工性能严重恶化，乏燃料贮运用中子材料用的硼铝合金通常添加富集硼-10，导致材料成本增高［1］。

与金属材料相比，含硼有机聚合物中子吸收材料更易遭受辐射损伤。长期辐照一般会使聚合物的分子量减少，软化温度下降，而溶解度增加，同时由于该类材料使用温度通常有一定限度，因此有机聚合物材料在作为高放射性的乏燃料贮存水池或运输容器的应用中受到一定限制。

天然钆有2种极高截面的吸收同位素Gd-155、Gd-157，因而是一种优良的中子吸收材料。利用钆优良的中子吸收性能，美国爱达荷州国家实验室曾研究了一种抗腐蚀的镍-铬-钼-钆合金中子吸收材料［2］，这种材料作为一种长期控制乏燃料临界的中子吸收材料应用于YuccaMountain乏燃料贮藏室。镍-铬-钼-钆合金的制备过程包括熔炼、铸造、精炼、轧制等工艺，美国能源部还资助研究过钆不锈钢合金中子吸收材料［3］。

镉有8种稳定同位素，但只有Cd-113（丰度12.26%）具有较大的热中子吸收截面（20 000 b，1b=10-24cm2）。因镉廉价且容易加工，可用作中子吸收材料。镉用作乏燃料贮运中中子吸收材料时，由于其强度和耐腐蚀性差，必须以某种方法加包覆层。金属镉通常采用不锈钢包覆使用，我国秦山核电厂和大亚湾核电厂乏燃料水池部分格架就采用不锈钢包覆的镉作为中子吸收材料。

如图4所示是3种中子吸收材料的专利家族申请趋势图，气泡的大小表征专利家族的数量多少。含硼中子吸收材料的研发起步最早，其次是含镉中子吸收材料，最后是含钆中子吸收材料。20世纪90年代中期，含硼中子吸收材料相关的专利家族数量开始爆发，且一直延续到了现在。实际上，含硼中子吸收材料中，B4C/Al和硼钢在国外的研究已经超过40年，并且研究还在继续，这2类材料已经成功在乏燃料水池和运输容器中使用。

含钆中子吸收材料与含镉中子吸收材料的专利申请的研究目前仍然在持续，但是专利家族申请量不多，原因可能在于钆合金中子吸收材料的原料成本较高，而镉毒性高，制造过程中污染严重，在焊接等高温场合必须注意镉的高蒸气压及毒性，这些都限制了这2类中子吸收材料的研究和应用。例如，我国核电厂乏燃料水池在逐步用其它类型的中子吸收材料取代目前使用的镉中子吸收材料。

3　结束语

目前，我国中子吸收材料几乎完全依赖进口。根据中国工程物理研究院测算，未来十年内我国中子吸收材料年均市场规模可达48亿元，考虑到其制备难度及安全性要求，产品净利润率可达40%左右。目前，全球核电乏燃料池所需中子吸收材料为美国Holtech等极少数公司垄断，进口替代空间巨大。

虽然在最近3年，中国在中子吸收材料领域的专利家族申请量快速增加，但是由于研究起步晚，专利技术基础薄弱，与日本、美国相比，存在加大差距的可能。根据本文专利技术分析结果，我国可以在含硼中子材料尤其是B4C/Al和硼钢两种中子吸收材料方面进一步深入研究，或者引进国外技术消化吸收、二次创新。在B4C/Al中子吸收材料研究方面，不仅要研究制备工艺和材料性能，更要考虑材料在整个核电厂寿期内控制乏燃料临界的可靠性和耐腐蚀、抗辐照的能力，以及材料使用过程中的老化问题等。对于硼钢，应探索硼钢的制备工艺、热加工工艺、焊接工艺，研究硼钢的制备与热处理工艺对材料的力学性能和后续加工性能的影响、焊接工艺的选择以及焊缝的韧性与远离热影响区的合金韧性的关系［4］。

图4　3种中子吸收材料的专利家族申请趋势

［1］佴启亮.乏燃料贮存材料（含硼不锈钢）的研究［D］.昆明：昆明理工大学，2013.

［2］ Kenneth D Kok.Nuclear Engineering Handbook［M］.New York：CRCPress，2009.

［3］ C V Robino，J R Michael，J N Du Pont.Development of Gd-enriched Alloys for Spent Nuclear Fuel Applications. Part 1：Preliminary Characterization of Small Scale Gd-enriched Stainless Steels［J］.Journal of Materials Engineering and Performance，2003，12（2）：206-214.

［4］李刚，简敏，王美玲，等.反应堆乏燃料贮运用中子吸收材料的研究进展［J］.材料导报，2011（13）：110-113.

Development and preparation of neutron absorbing material is a key technology for spent fuel storage and transportation facilities in nuclear power station，currently it is monopolized by foreign companies. By analyzing the main origin countries and organizations of the technology from the view point of patents，it indicates that boracic neutron absorbing material especially boracic stainless steel and B4C/Al should be the hotspot for research.This paper also put forward recommendations for our country on localized manufacturing of neutron-absorbing material.

乏燃料储运；中子吸收材料；硼

Storage and Transportation ofSpent Fuel；Neutron Absorption Material；Boron

TL93

B

1672-0555（2015）03-070-05

2015年6月

肖颖，（1986年-），女，硕士，主要从事知识产权的研究工作