俄罗斯原油在两种土壤体系中的吸附研究

王学力，王 榕，吴官生，张延宗，王东坡

(1.天津大学材料科学与工程学院，天津300072；2中国石油管道公司大庆(加格达奇)输油气分公司，黑龙江 加格达奇165000；3四川农业大学资源环境学院，四川 成都 611130)

俄罗斯原油在两种土壤体系中的吸附研究

王学力1,2，王 榕3，吴官生2，张延宗3，王东坡1

(1.天津大学材料科学与工程学院，天津300072；2中国石油管道公司大庆(加格达奇)输油气分公司，黑龙江 加格达奇165000；3四川农业大学资源环境学院，四川 成都 611130)

通过水-土体系和有机物-土体系的动态吸附试验，研究了中俄输油管道沿线的粉质黏土和黏土混碎石对俄罗斯原油的吸附性能和特征，并探讨了非油有机物对土壤吸附原油的影响。结果表明：在水-土体系中，土壤吸附原油的平衡时间为2 h，黏土混碎石和粉质黏土对原油的平衡吸附量分别为5.320 6 mg/g和3.336 3 mg/g；在有机物-土体系中，由于有机物与原油呈竞争关系，土壤吸附俄罗斯原油的平衡时间延迟至8 h，黏土混碎石和粉质黏土对原油的平衡吸附量分别降低至1.752 6 mg/g和1.333 5 mg/g；在两种体系中，黏土混碎石对原油的吸附性能强于粉质黏土，且两种土壤对原油的吸附动力学过程皆遵循Lagergren准二级动力学方程。

俄罗斯原油;土壤;有机物;竞争;吸附试验

中俄输油管道穿越我国高纬度多年冻土、季节性冻土等生态脆弱地段，冻土灾害的发生对输油管道的安全构成严重的威胁。输油管道破损造成油品泄漏后，油品会在土壤中发生吸附、迁移和降解等行为。油品在土壤环境里的行为中，吸附作用起主导作用[1]，因此探讨土壤吸附油品的性能对预测油品在土壤中的迁移范围十分重要。

目前，国内外对土壤吸附油类物质的研究较多，但大多局限以单一的石油污染物作为污染源的研究[2-11]。由于农药的施用、化工废水的排放等，造成自然土体中已经存在着不同的有机污染物，这些有机污染物和油品的共同存在将产生竞争吸附，从而影响土壤对油品的截留。如马月姣等[12]研究指出，苯与甲苯共存时存在竞争吸附，土壤对它们的吸附小于单组分时的吸附情况;陈迪云等[13]研究指出，分子体积较大、疏水性较强的菲比分子体积小、疏水性弱的奈具有更强的竞争吸附能力;吴应琴等[14]研究发现，与硝基苯胺共存的有机物发生了竞争吸附,从而影响不溶性腐殖质对硝基苯胺的吸附。本文选择中俄输油管道漠大线沿线的粉质黏土和黏土混碎石作为试验土壤，研究在水-土体系和有机物-土体系中土壤对俄罗斯原油的吸附性能和特征，为漠大线的环境保护和污染治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验试剂和仪器

试验试剂:石油醚(30～60℃，分析纯，成都市科龙化工试剂厂)。

试验仪器:HH-JS6数显恒温水浴锅(金坛市白塔金昌实验仪器厂，±0.5℃);SHA-C往复式水浴恒温振荡器(江苏正基仪器有限公司，±0.5℃，<300 r/min);UV-3000分光光度计(上海美谱达仪器有限公司);DDS-120W电导率仪(上海般特仪器有限公司，±1%);Ph3-4C+酸度计(成都世纪方舟科技有限公司，±0.002 pH);BS110S电子天平(北京赛多利斯天平有限公司，±0.1 mg)。

1.1.2 试验土壤和原油

土壤：试验土壤为漠大线加格达奇地段的粉质黏土和黏土混碎石。经相关资料显示，粉质黏土是漠大线沿线的主要土壤[15]。将采集的土壤去除碎石、枯枝等非土壤物质，自然风干后，研磨并过60目分析筛，选择筛下的土壤保存备用。试验土壤的基本理化性质见表1。

原油：试验用油采用中俄输油管道林源进站的俄罗斯原油(以下简称原油)。经检测分析，原油的密度为0.843 3 g/cm3，水含量为0.064%，硫含量为0.534%。

表1 试验土壤的基本理化性质

1.2 试验方法

1.2.1 原油标准液的制备

取0.020 g经风化的原油于50 mL烧杯中，用石油醚少量多次将烧杯里的原油转移到150 mL的锥形瓶中，并将锥形瓶水浴加热(35℃)至石油醚挥发；量取50 mL蒸馏水于锥形瓶中，同时往锥形瓶中放入一颗磁转子加塞玻璃塞，并将其放入恒温水浴锅里搅拌2 h，转速为2 000 r/min，制备成浓度为400 mg/L原油标准液。

1.2.2 油醚液的配制

油醚液即为原油和石油醚的混合溶液。取0.020 g经风化的原油于50 mL烧杯中，用石油醚少量多次将烧杯里的原油转移到50 mL的容量瓶中，并用石油醚定容，配制成油醚液，该溶液现配现用。

1.2.3 吸附动力学试验

原油在水-土体系中的吸附动力学试验:取50 mL带盖玻璃离心管，以10个玻璃离心管为一组，分别加入0.1 g土样和5 mL 400 mg/L的原油标准液，设立一组平行样，另设一组不加土样的空白样以扣除瓶壁效应所引起的原油损失。将上述样品放在往复式水浴恒温振荡器上(温度为27℃，振荡速度为150 r/min)，分别振荡5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、120 min、240 min、360 min、480 min、600 min，用分光光度法测定振荡后原油溶液中原油的浓度，并计算土壤颗粒对原油的吸附量。

原油在有机物-土体系中的吸附动力学试验:同原油在水-土体系中的吸附动力学试验的步骤相同，仅将原油标准液换为油醚液即可。

1.2.4 吸附过程的探讨

为了分析描述原油在水-土体系和有机物-土体系中的吸附过程，本文用试验结果计算得到的土壤颗粒对原油的吸附量，并利用Lagergren准一级动力学方程、Lagergren准二级动力学方程和Weber-Morris扩散模型进行拟合。

(1) Lagergren准一级动力学方程

Lagergren准一级动力学方程是应用于液相的固体吸附量最为常见的吸附动力学方程，它是基于吸附可逆这一假设简化推导出的，其表达式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qt为t时刻的吸附量(mg/g)；k1为准一级吸附速率常数(min-1)；qe为平衡吸附量(mg/g)。

(2) Lagergren准二级动力学方程

Lagergren准二级动力学方程是基于吸附速率受化学吸附机理的控制这一假设推导出的，其表达式如下：

(3)Weber-Morris模型

Weber-Morris模型常用来分析反应中的控制步骤，求出吸附剂的颗粒内扩散速率常数，其表达式如下：

2 结果与分析

2.1 原油在两种体系里的吸附特征

2.1.1 原油在水-土体系中的吸附动力学曲线

图1为原油在水-土体系中的吸附动力学曲线。

由图1可以看出：在水-土体系中，粉质黏土和黏土混碎石两种土壤对原油的吸附速率先快后慢进而达到平衡；两种土壤对原油的吸附平衡时间皆为2h；吸附平衡时，粉质黏土和黏土混碎石对原油的平衡吸附量分别为3.336 3mg/g和5.320 6mg/g。试验开始1h内，土壤对原油的吸附速率较快且呈较好的线性关系；吸附1～2h期间，吸附速率逐渐缓慢；2h后，吸附基本达到平衡，土壤对原油的吸附量存在微弱的上下波动。

在水-土体系中，土壤吸附油类的机制是高分配和低表面吸附作用[16]。在该体系线性吸附期间，原油的疏水性强很容易被分配到土壤有机胶体表面，且试验前期，溶液浓度大，土壤颗粒外表面吸附速率较快;缓慢吸附期间，土壤颗粒表面胶体上的吸附位点逐渐被占据，表面的吸附几近平衡，原油分子向土壤颗粒内部扩散，而土壤颗粒内表面与油分子接触的几率小于油分子直接扩散到外表上的几率，因此吸附速率比较缓慢；吸附平衡波动期间，虽然固液相吸附已经达到平衡，但土壤对原油的吸附和解吸过程始终都在进行着，达到的平衡是动态平衡，所以吸附量会有微弱的波动。

黏土混碎石对原油的平衡吸附量高于粉质黏土，这与土壤有机质含量和土壤颗粒大小有关。一般来说，土壤有机质含量越高，其吸附量越大[17]；土壤中的次生黏土矿物(粒径小于0.002mm)含量越高，其吸附量越大。由表1可知，粉质黏土的有机质含量低于黏土混碎石，黏土混碎石中小于0.05mm的颗粒含量高于粉质黏土，因此黏土混碎石的吸附性能强于粉质黏土。

2.1.2 原油在有机物-土体系中的吸附动力学曲线

图2为原油在有机物-土体系中的吸附动力学曲线。

由图2可以看出：在有机物-土体系中，粉质黏土和黏土混碎石两种土壤对原油的吸附速率先快后慢进而达到平衡；两种土壤对原油的吸附平衡时间皆为8h，吸附平衡时，粉质黏土和黏土混碎石对原油的平衡吸附量分别为1.333 5mg/L和1.752 6mg/L。在试验前30min，土壤对液相中的原油吸附完成了60%～70%；30min后，土壤对原油的吸附速率变得缓慢，直到土壤对原油的吸附达到平衡。

在有机物-土体系中，土壤吸附油类的机制是低分配和低表面吸附作用。在该体系中，原油在液相中的溶解性很强，油分子难以分配到土壤表面的有机胶体上，因相似相溶的原理液相中的非油有机物也易被有机胶体吸附，与油分子相竞争；同时，非油有机物分子和油分子也会竞争土壤黏土矿物的吸附位点，使表面吸附作用不强。这样的机制致使整个吸附过程中吸附速率变化的主要因素为土壤颗粒外表面和内表面接触到原油的几率差别，而没有水-土体系中高分配作用的影响。

在有机物-土体系中，土壤吸附原油的趋势与在水-土体系中比较一致，但吸附平衡时间和平衡吸附量却有很大的差别，这是液相中的非油有机物分子与油分子竞争吸附产生的结果。竞争吸附使吸附平衡时间由2h变为8h；使粉质黏土的平衡吸附量由3.336 3mg/g变为1.333 5mg/g，使黏土混碎石的平衡吸附量由5.320 6mg/g变为1.752 6mg/g。总之，有机物的竞争作用不利于土壤对油分子的吸附。

2.2 原油在两种体系中的吸附动力学过程模拟

为了进一步定量描述原油在这两种体系中的吸附过程，分别以常用的Lagergren准一级动力学方程、Lagergren准二级动力学方程和Weber-Morris模型对试验数据进行拟合，其拟合结果见图3和图4。两种体系中，用拟合方程计算得到的相关参数见表2和表3。

2.2.1 水-土体系

由图3和表2可见：Lagergren准一级动力学方程对试验数据的拟合效果不佳，且拟合计算得到的平衡吸附量和试验平衡吸附量相差较大，说明该方程不适合描述水-土体系中土壤吸附原油的动力学过程；用Lagergren准二级动力学方程拟合得到的粉质黏土和黏土混碎石的决定系数R2分别达到0.998 9和0.999 3，且根据粉质黏土和黏土混碎石的拟合方程计算得到的平衡吸附量与试验平衡吸附量分别相差1.63%和0.45%，在误差范围内，同时计算得到的准二级吸附速率常数K2黏土混碎石高于粉质黏土，表明黏土混碎石对原油的吸附性能比粉质黏土强，这与平衡吸附量的结果一致，因此该方程可以用来描述水-土体系中土壤吸附原油的动力学过程；Weber-Morris模型对试验数据拟合得到的方程不呈线性关系，说明在土-水体系中土壤吸附原油的动力学过程由两个或多个步骤控制。

2.2.2 有机物-土体系

由图4和表3可见：Lagergren准一级动力学方程对试验数据的拟合结果相关程度较高，该方程拟合得到的黏土混碎石和粉质黏土的决定系数R2都达到了0.98以上，但拟合得到的平衡吸附量黏土混碎石和粉质黏土分别为0.007 5mg/g和0.007 2mg/g，与试验平衡吸附量相差较大，故此方程不适合解释有机物-土体系中土壤吸附原油的动力学过程；用Lagergren准二级动力学方程拟合得到的粉质黏土和黏土混碎石的决定系数R2分别达到了0.996 9和0.998 1，根据拟合结果计算得到的平衡吸附量与试验平衡吸附量仅相差0.12%和0.25%，因此Lagergren准二级动力学方程可以用来描述有机物-土体系中土壤吸附原油的动力学过程;用Weber-Morris模型拟合的结果相关性不高，t1/2与qt的关系不呈线性关系，说明有机物-土体系中土壤吸附原油的动力学过程由多个步骤控制。此外，由图4中两种土壤拟合曲线的变化趋势也可以看出，吸附前期为快速增长的曲线，中期为缓慢增长的曲线，晚期为停止增长的曲线，这些变化不是由一种吸附过程所能控制的。

土壤类型平衡吸附量/(mg·g-1)Lagergren准一级动力学方程Lagergren准二级动力学方程Weber-Morris模型qek1R2qek2R2IkidR2粉质黏土3.33631.1846-0.98350.69803.28190.13510.99891.78600.07670.6433黏土混碎石5.32061.4284-0.00850.78255.29660.17150.99933.32180.10080.7235

注：qe为平衡吸附量(mg/g);k1为准一级吸附速率常数(min-1)；k2为准二级吸附速率常数(g·mg-1·min-1);kid为颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·min-0.5)。

表3 原油在有机物-土体系的动力学吸附方程(27℃)

3 结 论

(1) 有机物-土体系中的有机物与油分子发生竞争吸附，粉质黏土和黏土混碎石两种土壤在该体系中对原油的吸附量小于水-土体系，其吸附平衡时间大于水-土体系。

(2) 竞争吸附会影响土壤对原油的平衡吸附量，但不同土壤在同一种体系中两者的平衡吸附量大小关系不变。如该研究中，两种土壤在水-土体系和有机物-土体系中的平衡吸附量大小关系都为：黏土混碎石>粉质黏土。

(3) 土壤在有机物-土体系中吸附原油的机理为低分配作用和低表面吸附作用。

(4) 在两种体系中，粉质黏土和黏土混碎石对原油的吸附动力学过程均遵循Lagergren准二级动力学方程。

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Study of the Adsorption of Russia Crude Oil in Two Kinds of Soil System

WANG Xueli1,2,WANG Rong3,WU Guansheng2,ZHANG Yanzong3,WANG Dongpo1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.DaqingOilandGasPipelinesBranchCompanyofPetro-ChinaPipelineCompany,Jiagedaqi165000,China; 3.CollegeofResources&Environment,SichuanAgriculturalUniversity,Chengdu611130,China)

Through dynamic adsorption experiments of water-soil system and organics-soil system,this paper studies the properties and characteristics of the adsorption of Russian crude oil in silty clay and clay mixed macadam taken from the soil along the Sino-Russian oil pipeline,and investigates the impact of non-oil organics on the adsorption of crude oil in the soil.The results show that the equilibrium time taken for the adsorption of crude oil in the soil is 2 hours in the water-soil system,and the equilibrium absorption capacity of silty clay and clay mixed macadam is 3.336 3 mg/g and 5.320 6 mg/g respectively.While in the organics-soil system,on account of the competitive relationship between organics and crude oil,the equilibrium time taken for the adsorption of crude oil in the soil is delayed to 8 hours,and the equilibrium absorption capacity of silty clay and clay mixed macadam is lowered to 1.333 5 mg/g and 1.752 6 mg/g respectively.Besides,in the two systems,clay mixed macadam has higher performance of adsorbing crude oil than silty clay does,and the dynamic adsorption process of crude oil in silty clay and clay mixed macadam follows the Lagergren pseudo-second order kinetics equation.

Russia crude oil;soil;organics;competitive;adsorption experiment

1671-1556(2015)04-0069-06

2014-12-16

2015-07-01

漠大线油品迁移规律及控制技术研究校企合作项目(GDGS-JGDQ-2013-JS-280)

王学力(1974—)，男，博士研究生，高级工程师，主要从事油气管道完整性管理方面的研究。E-mail:kjwxl@petrochina.com.cn

X53

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.04.012