磺胺嘧啶在河流底泥环境中滞留特性的研究
2015-09-15徐颖，王飞，王祺，苏墨
徐 颖，王 飞，王 祺，苏 墨
(辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)
磺胺嘧啶在河流底泥环境中滞留特性的研究
徐 颖，王 飞，王 祺，苏 墨
(辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)
采用OECD Guideline批量平衡法，通过吸附/解吸动力学和热力学试验研究由禽畜养殖和渔业养殖而产生的磺胺嘧啶在大凌河不同流域沉积物中吸附解吸动力学、热力学特性，并分析磺胺嘧啶在各采样点处的吸附解吸过程、残留特性及其在河流底泥环境中的迁移稳定性。结果表明:磺胺嘧啶在4处沉积物中的吸附动力学过程最优动力学方程均为Elovich方程;磺胺嘧啶在4处沉积物中的吸附行为最适宜用Freundlich方程描述，颗粒间的扩散作用是影响其在河流底泥中吸附的主要因素;磺胺嘧啶在有机质含量相对较高的河流底泥中解吸速率小于吸附速率，容易在河流底泥环境中存留，存在明显滞后现象和潜在的环境风险。
磺胺嘧啶(SD)；河流底泥；吸附解吸行为；滞后现象
磺胺抗生素是一类人工合成药物，它具有良好的抗菌消炎作用，广泛应用于人类医学中，随着抗生素合成技术的不断进步，如今磺胺类抗生素更多地用于动物疾病的预防和治疗，同时可作为动物生长促进剂添加到动物饲料中。目前我国每年抗生素使用量约500×104t，其中最常见的就包括磺胺嘧啶[1]。已有研究表明，用于动物的磺胺类抗生素中约有50%～90%以母体或代谢物的形式排出体外，并可随地表径流、降水、农家肥等多种途径分布到土壤、地表水、河流底泥乃至地下水环境中[2-3]。抗生素存留在环境中将会对生态环境造成破坏，长期存留将会使环境中的生物产生抗性基因，继而通过食物链对人类产生极大的危害。目前，关于磺胺类抗生素在土壤、水体等环境介质中吸附、水解、光解的研究已有许多[4-7]，但对于抗生素在河流底泥环境介质中吸附、解吸及其在介质中残留特性的研究却少有报道，或是只针对磺胺类抗生素的吸附行为进行研究而没有解吸、残留特性的支持[8-9]，缺乏系统性和完整性。为此，本文以磺胺嘧啶作为磺胺类抗生素的原型，研究其在大凌河不同流域沉积物中吸附解吸过程、残留特性及其在河流底泥环境中的迁移稳定性，以正确评价磺胺嘧啶在水-土环境中的风险，并为防止底泥环境中吸附的抗生素对水体造成二次污染提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试验材料
供试沉积物采自大凌河流域锦州市义县段，共设置A、B、C、D 4个采样点，分别设置在义县、破台子村、张家堡和细河支流(该区域为禽畜集中养殖区，大量含有抗生素的废水随地表径流汇入河中)，见图1。沉积物的主要理化性质见表1。
磺胺嘧啶(SD,C10H10N402S,99.9%)购自美国Sigma公司；甲醇(色谱纯)购自美国Fisher公司；冰醋酸为分析纯；重蒸馏水为二次蒸馏水；试验器皿主要为聚丙烯塑料离心管。
1.2 检测方法
SD采用普析L600高效液相色谱仪(HPLC，UV检测器，色谱工作站)测定，HPLC操作条件如下：色谱柱为Pgrandsil-STC-C18(5 μm，4.6～250 mm)；流动相为甲醇-1%(质量分数)乙酸(体积比为45∶55)；检测波长为265 nm；进样量为10 μL；流速为0.6 mL/min;柱温为30℃；SD的出峰时间为5.717 min。
采样点pH值有机质含量OM/(g·kg-1)阳离子交换量CEC/(cmol·kg-1)黏粒(粒径<0.002mm)所占比例/%A8.725.7815.2714.01B8.579.3119.6915.79C8.4113.8016.2515.29D8.5319.8520.3112.58
1.3 试验方法
试验采用OECD Guideline批量平衡法(GB/T 21851—2008)，恒温振荡器转速为200 r/min，温度为(25±1)℃。试验选取固液比为1∶10，土壤背景电解质为0.01 mg/L CaCl2溶液，每组试验均做2组平行。
吸附试验：称取质量为2.5 g沉积物样品加入到50 mL聚丙烯塑料离心管中，并加入25 mL浓度为10 mg/L的SD溶液；将装有SD和沉积物的离心管放置在恒温振荡器中振荡，按批量平衡法吸附时间分别设定为0 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h和48 h；吸附振荡样品在4 000 r/min转速下离心15 min，取上层清液过0.45 μm微孔滤膜，采用HPLC测定。
解吸试验：接续吸附试验，移除离心管中的上清液，并加入25 mL不含SD的CaCl2(0.01 mmol/L)溶液，按照批量平衡法解吸时间分别设定为0 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48 h、72 h；解吸振荡完成后样品在4 000 r/min转速下离心15 min，取上层清液过0.45 μm微孔滤膜，采用HPLC测定。
吸附试验：称取质量为2.5 g沉积物样品置于50 mL聚乙烯塑料离心管中，加入以CaCl2(0.01 mol/L)作为溶剂相配制成浓度分别为0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的SD溶液各25 mL；根据动力学试验确定平衡时间，恒温振荡36 h；取样后在4 000 r/min转速下离心15 min,取上层清液过0.45 μm微孔滤膜，采用HPLC测定。
解吸试验：接续吸附试验，移除离心管中的上清液，并加入25 mL 0.01 mol/L CaCl2重蒸水溶液；在200 r/min转速下充分振荡38 h，达到解吸平衡;取上层清液过0.45 μm微孔滤膜，采用HPLC测定。
2 结果与分析
SD在沉积物中的吸附量Qs(mg/kg)的计算公式为
Qs=(C0-Ce)·V/m
式中：C0为吸附前溶液中SD的质量浓度(mg/L)；Ce为吸附后溶液中SD的质量浓度(mg/L)；V为沉积物溶液体积(L)；m为土壤质量(kg)。
SD在沉积物中的解吸量Qdes(mg/kg)计算公式为
Qdes=(C0des-Cedes)×V/m。
式中：C0des为解吸前溶液中SD的质量浓度(mg/L);Cedes为解吸后溶液中SD的质量浓度(mg/L)；V为沉积物溶液体积(L)；m为土壤质量(kg)。
由图2(b)可知，SD在各采样点处的解吸速率为A>D>C>B；12 h时A采样点处沉积物的SD解吸量为8.1 mg/kg，B采样点处沉积物的SD解吸量为15.8 mg/kg，C采样点处沉积物的SD解吸量为14.8 mg/kg，D采样点处沉积物的SD解吸量为13.1 mg/kg，12 h各采样点处的SD解吸量分别达到最大解吸量的64.8%、70.2%、70.4%、72.2%；24 h各采样点处沉积物的SD解吸量分别达到最大解吸量的92.8%、87.3%、79%、71.1%。综合考虑仪器检测限、系统误差、回收率等因素将吸附解吸的平衡时间定为36 h。
通常认为，吸附过程分为4步：容积扩散、膜扩散、颗粒间扩散和溶质在表面吸附，这其中的一步或几步相互作用就可能决定了整个吸附过程的吸附速率和吸附容量。由于容积扩散速率非常快，从而限速步骤大多为膜扩散或颗粒间扩散，当混合不均匀、吸附质浓度低、吸附剂颗粒细小、吸附质对吸附剂有很高的亲和力时，膜扩散成为限速步骤，为了探明底泥对SD的吸附过程，需对吸附数据与常用模型进行拟合[10-14]。本文对4处采样点沉积物SD吸附数据与4种常用的动力学方程进行拟合，其拟合结果见表2。
表2 磺胺嘧啶吸附的4种动力学方程拟合结果
注：a、b为方程参数；qt为t时刻土壤对SD的表观吸附量(mg/kg);qse为一级动力学方程拟合的达到平衡时土壤对SD的表观吸附量(mg/kg);k为表观扩散速率[mg/(kg·h1/2)]。
由表2可见，Elovich方程拟合程度最高，相关系数R2在0.981～0.992之间，其次是抛物线方程，相关系数R2在0.922～0.975之间，再次之是一级动力学方程，相关系数R2在0.876～0.936之间。一级动力学方程是基于反应物浓度与反应速度之间调控关系的化学动力方程；抛物线方程说明了吸附与解吸过程的扩散转运机制；Elovich方程则是基于吸附剂表面吸附热随其表面覆盖度的增加而线性下降并且是一个先快速后缓慢的非均相扩散过程。由此可见，SD在河流底泥中吸附以非专性吸附为主，反应物浓度不是控制吸附反应的最重要因子，颗粒间扩散作用在吸附过程中为影响吸附速率的主要因素，并在吸附和解吸过程中存在吸附质在吸附剂颗粒内部扩散转运过程，表现扩散速率(k)的大小顺序为：D>C>B>A[15-18]。
选择采样点A、B、C、D处的沉积物作为吸附剂，考虑在不同浓度条件下SD的吸附行为特性，绘制沉积物对SD的吸附解吸等温曲线(见图3)，并利用Freundlich模型和Langmuir模型对各采样点沉积物SD吸附数据进行拟合，其拟合结果见表3。由图3可知， 4个采样点处沉积物对SD的吸附等温曲线皆为非线性，SD吸附量随平衡浓度的增大而增加；SD的解吸等温曲线表现出相同的特性，SD解吸量同样随着平衡浓度的增大而增加。
通常条件下，吸附等温曲线可以反映出吸附介质的表面性质、吸附位分布情况以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等信息。为了更好地比较4个采样点处沉积物对SD的吸附差异，本文以Freundlich模型和Langmuir模型对SD的吸附等温曲线分别进行定量描述。
Freundlich模型：
lgCs=lgKf+1/n·lgCe
式中:Cs为SD被单位质量沉积物吸附的量(mg/kg)；Ce为吸附达到平衡时溶液中SD的浓度(mg/L)；Kf为吸附常数[μg1-1/n(cm3)1/ng-1]，反映吸附能力的大小；1/n为吸附指数，反映吸附的非线性程度。
Langmuir模型：
1/Cs=1/(QmKLCe)+1/Qm
式中：Qm为SD在沉积物中的饱和吸附量(mg/kg);KL为朗格缪尔吸附系数(L/mg)，是表征吸附表面强度的常数，其与吸附键合能有关。
吸附反应自由能模型：
ΔG=-RTlnKOC
式中：ΔG为吸附自由能(kJ/mol);R为气体摩尔常数，通常取8.31 J/mol；T为绝对温度(K);KOC为以有机碳含量表示的沉积物吸附常数(mL/g)。
由表3可见：Freundlich模型和Langmuir模型都可以较好地拟合吸附数据，其中，Freundlich模型对于4处采样点沉积物SD吸附的拟合相关系数R2皆高于0.954，说明拟合效果较好;Langmuir模型虽然也能较好地拟合，但通过该方程计算采样点A、C处沉积物对SD的最大吸附量为1.22 mg/kg和12.66 mg/kg，而实际这两处沉积物对SD的吸附量分别达到5.21 mg/kg和18.42 mg/kg，远高于拟合方程的计算结果。由此可见，Freundlich方程更能准确地反映SD在4处沉积物中的吸附行为特性。
由图3可见，4个采样点处沉积物SD的吸附等温线均呈L型，随着吸附的进行，吸附位数量逐渐减少，吸附速率减慢，最后吸附与脱附之间达到平衡。另外，通过Freundlich模型方程看出吸附指数1/n皆小于1，说明吸附还是容易进行且以单分子层吸附为主，吸附常数Kf值在4处沉积物的大小顺序为D>C>B>A，其中D点的吸附常数最大，原因是有机质是天然沉积物中的主要吸附活性成分，有机质中大量的去质子化官能团如-COO-为带正电的抗生素离子提供了可能的吸附位，抗生素可与有机质中极性官能团发生氢键作用而被吸附，抗生素的富电子基团可以与有机质中的缺电子位发生亲核加成而被吸附。
由SD在4个采样点处沉积物的Kf值和有机质含量OM值(见表1)，可求得吸附自由能ΔG(见表3)。由表3可见，SD在4处沉积物的ΔG值均为负数，说明该吸附过程为自发进行的；同时，ΔG的绝对值小于40 kJ/mol，这又说明此吸附过程为以范德华力为主的物理吸附。
表3 磺胺嘧啶吸附的Freundlich模型和Langmuir模型拟合结果
2.3 磺胺嘧啶在沉积物中的解吸常数和滞后常数
为了研究SD在河流底泥环境中的解吸过程和滞后效应，对SD在河流底泥中的解吸过程进行了Freundlich方程拟合，所得参数见表4。
Freundlich解吸等温方程式为
lgCs=lgKfdes+1/ndes·lgCe
式中：Cs为SD被单位质量沉积物解吸的量(mg/kg)；Ce为解吸达到平衡时溶液中SD的浓度(mg/L)；Kfdes为解吸常数[μg1-1/n(cm3)1/ng-1]，反映解吸能力的大小；1/ndes为解吸指数，反映解吸的非线性程度。
表4 磺胺嘧啶在沉积物中的解吸常数和滞后常数
滞后常数Ha的计算公式为
式中：1/nads和1/ndes分别为吸附经验常数和解吸经验常数。
由表4可见，SD在各采样点处沉积物中的解吸过程是非线性的，其解吸能力由强到弱的顺序为：A 在吸附/解吸模型参数中，如果1/nads与1/ndes的比值Ha≤0.7时，说明解吸速度小于吸附速度，为正滞后作用；当0.7 (1) 磺胺嘧啶在河流底泥中的吸附动力学与Elovich方程和抛物线方程高度拟合，这说明磺胺嘧啶在河流沉积物中的吸附过程是一个先快速后缓慢的非均相扩散，同时与抛物线方程高度拟合说明反应物浓度不是控制吸附反应的最重要因子，颗粒间扩散作用在吸附过程中为影响吸附速率的主要因素，并在吸附和解吸过程中存在吸附质在吸附剂颗粒内部扩散转运过程。 (2) Freundlich方程能够较好地描述SD在沉积物中的吸附行为特性，4处采样点沉积物对磺胺嘧啶的吸附等温线均呈L型，表明4处采样点沉积物对磺胺嘧啶的吸附较容易，其中有机质含量为影响吸附的主要因素，且此吸附过程为以物理吸附为主的单分子层吸附过程。 (3) 磺胺嘧啶在各采样点处沉积物中的解吸过程是非线性的，在有机质含量相对较高的底泥中解吸速率小于吸附速率，迁移性较弱，存在明显滞后现象，应当重视其潜在的环境风险。 致谢：辽宁工程技术大学环境科学与工程学院实验中心为本研究提供了实验环境，在此表示衷心的感谢！ [1] 王云鹏，马越.养殖业抗生素的使用及其潜在危害[J].中国抗生素杂志，2008，33(9):519-522. [2] 刘吉强，诸葛玉平，杨鹤，等.兽药抗生素的残留状况与环境行为[J].土壤通报，2008，39(5):1198-1200. [3] Thiele S.Adsorption of the antibiotic pharmaceutical compound sulfapyridine by a long-term differently fertilized loess Chernozem[J].JournalofPlantNutritionandSoilScience,2000,163:589-593. [4] 李彦文，莫测辉，赵娜，等.高效液相色谱法测定水和土壤中磺胺类抗生素[J].分析化学，2008,36(7):943-946. [5] 张元，许婧文，梁巍，等.磺胺二甲基嘧啶在土壤中的吸附和光催化降解作用[J].湖北农业科学，2011,50(20):4163-4164. [6] Liu B,Li Y X,Zhang X L,et al.Effects of veterinary antibiotics on soil microbial community[J].AsianJournalofEcotoxicology,2013,8(6):839-846. [7] Huang C H,Renew J E,Smeby K L,et al.Assessment of potential antibiotic contaminants in water and preliminary occurrence analysis[J].WaterResearch,2001,120:30-40. [8] 张从良，王岩，文春波，等.磺胺嘧啶在不同类型土壤中的吸附研究[J].农业化研究，2007(9):143-145. [9] Tolls J.Sorption of veterinary pharmaceuticals in soils:A review[J].Environ.Sci.Technol.,2005,35B:3397-3406. [10]Yi L L,Jiao W T,Chen W P.Adsorption characteristics of three types of antibiotics in the soil profiles[J].EnvironmentalChemistry，2013，32(12)：2357-2363. [11]Kong J J，Pei Z G，Wen B，et al．Adsorption of sulfadiazine and sulfathiazole by soils[J].EnvironmentalChemistry,2008,27(6):736-741. [12]Halling S B,Nors N S,Lanzky P F,et al.Occurrence,fate and effects of pharmaceutical substances in the environment:A review[J].Chemosphere,1988,36(2):2357-2363. [13]Unold M,Kasteel R,Groeneweg J,et al.Transport and transformation of sulfadiazine in soil columns packed with a silty loam and a liamy sand[J].JournalofContaminantHydrology,2009,103:38-47. [14]Li X P，Zhang F，Qi J Y,et al.Effects of organic matter on thallium adsorption-desorption in soils[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering,2012,6(11);4245-4250. [15]普锦成，章明奎.乐菌素和土霉素在农业土壤中的消解和运移[J].中国农业生态学报，2009,17(5):954-959. [16]陈昇，张劲强，钟明，等.磺胺类药物在太湖地区典型水稻土上的吸附特征[J].中国环境科学，2008,28(4):309-312. [17]Courchesene F,Hendershot W H.Kinetics of sulfate desorption from two spodosols of the Laurentians，Quebec[J].SoilSci.，1990，150(6):858-866. [18]Tsutomu Y,Ikeda H,Suzuki M,et al.NOXstorage reduction catalyst for automotive exhaust with improved tolerance against sulfur poisining[J].Appl.Catal.B:Envirnmental,1998,18(1/2):1-36. [19]Loong C K,Ozawa M.The role of rare earth dopants in nanophase zirconia catalysts for automotive emission control[J].JournalofAlloysandCompounds,2000，303/304(24):60-65. [20]Hu D,Coats J R.Acerobic degradation and photolysis of ty-losin in water and soil[J].EnviromentToxicologyandChemistry,2007,26(5):884-889. [21]张伟，王进军，张忠明，等.氯嘧磺隆在土壤中的吸附-解吸特性研究[J].中国农业科学，2007,40(8):1730-1737. Hysteresis Characteristics of Sulfa Antibiotics in River Sediments XU Ying，WANG Fei，WANG Qi，SU Mo (CollegeoftheEnvironment,LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China) For the purpose of studying the sorption behavior and characteristics of sulfadiazine which is produced by livestock breeding and fish farming in river sediments,this paper applies OECD Guideline batch equilibrium method to researching the adsorption/desorption kinetics and thermodynamics properties of sulfadiazine in river sediments,and analyzes the combination mechanism of sulfadiazine with sediment in sample points and the procession of the adsorption/desorption of sulfadiazine in river sediments.The results show that the optimal dynamic equations of the adsorption kinetics of sulfadiazine in the 4 points are Elovich equation and the best equation of the adsorption behavior is Freundlich;diffusion of the particles is a major factor in the adsorption influence of river sediments.In sediments with a relatively high organic matter content,the desorption rate of sulfadiazine is less than its adsorption rate,and the sulfadiazine tends to remain in river sediments,leading to hysteresis and potential environmental risks. sulfadiazine(SD);river sediment;adsorption/desorption;hysteresis 1671-1556(2015)04-0045-06 2014-11-12 2015-05-09 国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07505-005) 徐 颖(1969—)，女，博士，副教授，主要从事水污染控制理论与技术方面的研究。E-mail:zb0595@163.com X52 A 10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.04.0083 结 论
