煤直接液化升温阶段气体产物组成关联模型

单贤根，王秀辉，江洪波，翁惠新，章序文，李克健

1.华东理工大学石油加工研究所，上海 200237；2.中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108

煤直接液化升温阶段气体产物组成关联模型

单贤根1，2，王秀辉1，江洪波1，翁惠新1，章序文2，李克健2

1.华东理工大学石油加工研究所，上海 200237；2.中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108

为了预测煤直接液化升温阶段气体内部不同产物组分分布情况，通过回归分析大量实验数据，对煤直接液化反应的气体集总内不同气体分子组成分布进行了关联性研究，建立了煤直接液化升温阶段气体产物组成与反应条件、液化反应产物集总组分分布的预测关联模型。利用SPSS软件回归得到了相应模型参数，并对关联模型进行了拟合优度检验。结果表明，拟合的CH4，C2H6，C3H8，C4，CO，CO2和H2S组分与实验值相对偏差分别为1.1%，1.0%，6.0%，9.8%，9.3%，0.5%和0.4%，说明拟合效果较好。

煤直接液化 气体组成 关联模型 回归分析

煤炭直接液化［1］反应体系为高温高压下气、液和固三相混合物，液相主要是由不同碳数烃类物质组成，气体则包括H2，CH4，C2H6，C3H8，C4H10，CO，CO2和H2S等，固相为煤和残渣等。李显等［2，3］建立了神华煤直接液化反应集总动力学模型，集总模型将液化反应产物中的C1～C4，CO，CO2和H2S等气体作为一个集总处理。Masaki等［4］把气相分为C1～C3有机气体集总，H2S，NH3无机气体集总以及CO和CO2等，从而开发了较为详细的煤直接液化反应动力学模型。虽然该模型对气体集总做了进一步的划分，但仍无法预测气体产物中不同气体分子的组成分布，而后续分离过程的模拟需要输入气体产物的详细组成信息［5］，因此有必要开发气体产物组成关联模型，预测气体产物的详细组成分布。Mobil公司开发的蜡油催化裂化十集总动力学模型［6］研究了气体产物组成关联模型，他们将气体产物组成与反应产物集总数据以及原料集总数据进行关联，该模型在蜡油催化裂化十集总动力学模型的应用中取得了很好的使用效果，但该关联模型未考虑操作条件的影响。江洪波等［7］建立的催化裂化轻端产品关联模型中考察了操作条件的影响，其对固定流化床催化裂化反应的气体产物分布具有较好的预测效果。煤的直接液化一般是在恒定的温度下完成的，但在煤浆达到设定反应温度之前，会经历一段时间的升温，所以根据煤液化过程的温度变化情况，反应动力学考察可以分为升温阶段和恒温阶段。本工作参考催化裂化领域中建立气体关联辅助模型的方法［8］，通过反应动力学实验获得升温阶段不同操作条件下的气体产品组成分布数据，并将反应气体产物分为有机气体组分（OGas）和无机气体组分（IOGas），从而建立了煤直接液化气体产物组成关联模型，并使用SPSS（Statistical Product and Service Solutions）软件回归得到了关联模型系数。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验煤样为神华上湾煤，煤种的工业及元素分析数据见表 1。表中各值为质量分数，Mad为空气干燥基水分，Ad为无水基灰分，Vdaf为无水无灰基挥发分。

采用在神华集团上海6 t/d的PDU（煤直接液化工艺开发装置）试验装置上经过4次加氢处理过的蒽油与洗油混合油为本实验煤液化溶剂，该起始溶剂密度为0.990 2 kg/L（20 ℃）。实沸点蒸馏数据见表2。

选用PDU催化剂装置制备“863”催化剂，其组分（质量分数）分析结果见表3。

表1　神华煤分析数据Table 1 Analytical data of Shenhua coal

表2　起始溶剂实沸点蒸馏数据Table 2 The true boiling point distillation data of initial solvent

表3　863催化剂组成Table 3 The component of 863 catalyst

1.2 实验流程

本实验数据来源于中国神华煤制油化工有限公司上海研究院0.01 t/d神华煤直接液化工艺连续装置，其工艺流程见图l。

图1　煤直接液化连续试验装置工艺流程Fig.1 Flow diagram of a 0.01 t/d direct coal liquefaction continuous facility

将配置好的煤浆与氢气混合后进入第一预热器和第二预热器。控制第一预热器温度低于250 ℃，低于液化反应的起始温度，煤浆进入第二预热器后快速升温至设定温度，并开始进行升温阶段反应，控制第二预热器温度在300～460 ℃。装置采用了两段管式预热器串联的升温形式，实现了反应过程的快速升温，可以较为真实地考察煤直接液化升温阶段的反应动力学特性。液化产物进入高温和低温分离器进行产品分离。系统所有尾气进入湿式流量计进行计量。

将液化气体产物收集于气体取样袋，用气相色谱分析化学组成和体积分数。对于液化油产物，用正己烷和四氢呋喃进行索氏抽提分离，分别定义正己烷可溶物为油，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物为前沥青烯与沥青烯（简称PAA），四氢呋喃不溶物为未反应煤、催化剂和灰。

1.3 实验结果

在建立气体产物组成关联模型过程中，分析采用了13套神华煤直接液化反应预热器实验数据，预热器的煤浆质量分数为40%，气液比为1，其中气液比为氢气体积流量（m3/h）与煤浆的质量流量（kg/h）之比，第二预热器温度（T）和煤浆在第二预热器中停留时间（t）为操作变量。表4列出了预热器实验条件，相应的出口气体产物以及预热器出口未反应煤（Uncoal）、沥青烯和前沥青烯集总组分（PAA）、液化油集总组分（Oil）和水（H2O）的质量分率组成。

表4　实验条件与气相和液相产品分布Table 4 Reaction conditions， distribution of gas and liquid products

2 产物组成关联模型的建立与求解

2.1 关联模型的确定

根据实验数据，将出口气体产物不同组成分布与预热器反应温度、煤浆在预热器中停留时间，以及预热器出口未反应煤、沥青烯和前沥青烯集总组分、液化油集总组分、有机气体、无机气体和水的质量分率进行关联，建立了式（1）～（4）的回归模型：

2.2 关联模型参数计算

以神华煤直接液化煤浆预热器出口气体产物内不同气体组分质量分率的实验值与关联模型计算值的残差平方和（Q）为回归目标函数，通过SPSS软件回归得到四种气体关联模型的参数，再通过对比四种气体关联模型的回归拟合效果，确定气体产物内不同气体组分较为合适的关联模型。

其中，拟合相关系数（R2）如下：

残差平方和：

通过SPSS软件数据回归可以得到气体产物内不同气体组分的拟合相关系数如表5所示，残差平方和如表6所示。

表5　各气体组分相关系数Table 5 Correlation coefficients of different gases

表6　各气体组分残差平方和Table 6 Residual sum of squares of different gases

拟合相关系数R2越接近1，同时残差平方和Q越接近于零，说明关联模型与实验数据拟合效果越好。从表5可以发现，C4气体关联模型的相关系数R2最大值为0.975，其关联模型拟合效果逊于其他气体组分，为了进一步提高C4气体组分关联模型的拟合效果，需要对关联模型的形式作适当调整，研究发现，将模型（1）调整为下面模型（7）时，C4的R2由0.975提高到0.980，Q由2.807×10-4下降到2.261×10-4。

由表5和表6可知，关联模型（1）适合预测CH4气体组分质量分率，关联模型（2）适合预测C2H6和C3H8气体组分质量分率，关联模型（4）适合预测CO2和H2S气体组分质量分率，关联模型（5）适合预测C4气体组分质量分率，各个气体组分关联模型拟合效果良好。

2.3 模型参数的计算结果及分析

对气体产物进行了回归计算分析，最终确定的适合各个气体组分关联模型参数见表7。

表7　气体产物关联模型参数Table 7 Parameters of gas product correlation model

由关联模型对气体产物的预测值与实验值的比较结果见图2。CH4，C2H6，C3H8，C4，CO，CO2和H2S组分的相对偏差分别为1.1%，1.0%，6.0%，9.8%，9.3%，0.5%和0.4%，各组分的绝对偏差分别为0.1%，0.1%，0.4%，0.4%，0.4%，0.2%和0.1%。C4和CO组分的相对偏差较大主要是因为这些气体本身含量就较低，但其绝对偏差都较小。

图2　不同气体产物的模型预测值和实验值的比较Fig.2 Comparison of calculated values and experimental values of gas products

3 结 论

将神华煤直接液化预热器出口气体产物内不同气体组分质量分率与预热器温度、煤浆在预热器中停留时间，以及预热器出口中各集总组分的质量分率进行关联，建立了煤直接液化反应气体产物关联模型，并通过SPSS软件回归得到了关联模型参数。实验值和关联模型预测值的相对误差小于10%，关联模型拟合效果良好。通过气体组成关联模型的建立，配合煤直接液化反应动力学模型，将有助于不同操作条件下煤直接液化集总产物及气体详细组成的预测。

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Correlation Models of Gas Products in Heating-Up Stage of Coal Direct Liquefaction

Shan Xiangen1，2， Wang Xiuhui1， Jiang Hongbo1， Wen Huixin1， Zhang Xuwen2，Li Kejian2
1. Research Institute of Petroleum Processing， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China；2. China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Shanghai Research Institute， Shanghai 201108， China

To predict distributions of different gas component in heating-up stage of coal direct liquefaction，regression analysis on a great deal of experimental data of coal direct liquefaction under different reaction temperature and different residence time was carried out. Correlation models were developed to study the correlate between gas component and reaction conditions， lumped product components. The corresponding regression model parameters were obtained， and the correlation models were optimized by SPSS software. The relative error between experiment and simulation of CH4， C2H6， C3H8， C4， CO， CO2and H2S were 1.1%，1.0%， 6.0%， 9.8%， 9.3%， 0.5% and 0.4%， respectively， which indicated that the simulated results agreed with the experimental results.

coal direct liquefaction； gas component； correlation model； regression analysis

TQ529.1； O643.38

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0123—06

2014-08-04；

2014-12-09。

单贤根（1982—），男，博士研究生；江洪波（1971—），男，副教授，通讯联系人。E-mail: hbjiang@ecust.edu.cn。