MgxZn1－xO薄膜样品制备及其结构与带隙分析*

王炫力，王金颖，袁浩然，姚成宝，孙文军

(光电带隙材料教育部重点实验室;黑龙江省先进功能材料与激发态重点实验室;哈尔滨师范大学)

0 引言

MgZnO是一种新型的Ⅱ－VI氧化物半导体材料，由Ohtomo A.等人［1］在1988年首次制备成功，它具有与ZnO相近的晶格常数和优良的光学性能.ZnO是II－VI族氧化物，直接带隙半导体，伴随Mg含量的改变，可实现光学带隙在大范围内连续可调［2］.目前MgZnO广泛应用于异质结构、紫外光电探测器、半导体量子阱、超晶格等结构的势垒层、非线性器件、场致电子发射器、太阳能电池的窗口层、压电压敏器件以及平面光波导等［3～6］方面.MgZnO 材料的合成技术主要有:脉冲激光沉积(PLD)、磁控溅射、等离子辅助分子束外延(P－MBE)、化学气相沉积(MOCVD)、金属有机气相沉积(MOVPE)、溶胶－凝胶法(sol－gel method)、喷雾热分解(spray pyrolysis)［7～15］等.

笔者采用直流磁控溅射与射频磁控溅射双靶共溅射技术制备了MgxZn1－xO薄膜样品，并研究Mg掺杂浓度对MgxZn1－xO薄膜结构以及光学性能的影响，以及退火环境和温度对MgxZn1－xO薄膜结构、表面形貌的影响.

1 实验

采用JDZ045CB01型磁控溅射与电阻炉联合系统，在蓝宝石衬底上沉积MgxZn1－xO薄膜.用Mg(纯度99.99%，直径60 mm)靶和绑定铜背板的ZnO(纯度99.99%，直径60 mm)陶瓷靶作为靶材，Mg靶采用射频溅射，ZnO陶瓷靶采用直流溅射.衬底分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10 min，然后用高纯N2吹干.溅射前反应室本底真空度为 9.0×10－5Pa;用 Ar(纯度99.99%)和 O2(纯度 99.99%)分别作为溅射气体和反应气体，气体流量均为30 sccm，工作气压为3.0 Pa;衬底温度为400℃;预溅射10 min清除靶材表面杂质，溅射时间为1h.

采用D/max－2600/PC型X射线衍射仪对MgxZn1－xO薄膜样品的晶体结构进行分析;利用Hitachi SU－70扫描电镜对薄膜的表面和横截面进行形貌分析;吸收光谱采用Lambda 850双光束紫外可见分光光度计获得.

2 结果与讨论

2.1 MgxZn1－xO薄膜的晶体结构表征

图1是在蓝宝石衬底上沉积的MgxZn1－xO薄膜样品的XRD图，由图可看出所有样品的衍射峰对应着具有六角纤锌矿特征的(002)峰，并没有MgO等杂相出现.由图看出随着x值的增大，衍射峰逐渐向大角度方向移动.这是因为Mg2+的离子半径(0.057 nm)略小于Zn2+的离子半径(0.060nm)，大部分Mg2+在薄膜中以替代Zn2+位的形式存在，导致晶格常数稍有减小，从而(002)取向衍射峰向大角度方向偏移，这与Xiong D P等人［16］的分析结果一致.

图1 MgxZn1－xO薄膜样品的XRD图

计算MgxZn1－xO薄膜样品的c轴晶格常数公式如下［17］:

式中，h、k和l为米勒指数，λ为 X射线的波长(0.154056 nm)，θ为布拉格衍射角.具体计算结果见表1.

表1 MgxZn1－xO薄膜样品的晶格常数c

2.2 退火对MgxZn1－xO薄膜的影响

图2(a)与(b)分别为MgxZn1－xO薄膜样品经过500、600和700℃ 在真空以及氧气氛中退火后的XRD图.

由图2可知，与未退火样品相比，随着退火温度升高，MgZnO的(002)衍射峰增强，表明未退火样品经500～600℃的退火可得到高质量、单一相的薄膜.从图中可以明显看出，随退火温度的升高衍射峰向大角度方向移动，这是由于高温使吸附在薄膜表面的Mg2+进入了ZnO的晶格结构，以替代Zn2+的形式存在.但当退火温度继续升高时MgZnO的(002)衍射峰变弱，这可能由于蓝宝石衬底的热膨胀系数比MgZnO薄膜的热膨胀系数小，这种较大的热失配就引起了应力作用，使薄膜质量变差［11］.图2(b)表明在氧气氛中经过500～600℃退火可以提高薄膜质量，但00℃ 退火后出现了ZnO的(101)杂相，使薄膜质量变差.

图2 退火后MgxZn1－xO薄膜样品的XRD图(a)真空 (b)氧气

图3(a)与(b)分别为MgxZn1－xO薄膜样品经过500、600和700℃ 真空以及氧气氛中退火后的SEM图.根据SEM图可以看出，500～600℃退火后，薄膜中的小颗粒融合现象明显，整个样品的晶粒大小均匀，生长完全.由图2和图3可知在氧气氛中退火的样品结晶质量较好，这是由于氧气环境可大幅度减少薄膜样品的氧空位缺陷.随着退火温度的升高，薄膜中出现了尺寸较大的规则颗粒，另外还出现一些细小空隙，源于晶粒间凝聚力减小和薄膜表面元素蒸发，由此产生残余应力，残余应力随温度升高出现时，更多的储存能量释放出来导致细小空隙的增多［18］.

图3 退火后MgxZn1－xO薄膜样品的SEM图(a)真空 (b)氧气

2.3 MgxZn1－xO 薄膜的吸收光谱分析

图4为生长在蓝宝石衬底上的MgxZn1－xO薄膜的(αhν)2－hν关系图，插图为光学吸收谱.

图4 MgxZn1－xO 薄膜的(αhν)2－hν 关系图，插图为光学吸收图谱

由图可知，随x值的增大，薄膜样品的吸收边向短波方向移动，这是由于Mg的掺入使晶体中的载流子浓度提高，导致吸收边蓝移，带隙增大.

根据吸收系数 α与光子能量hν的关系式［19－20］:

其中，A为比例常数，h为普朗克常量，ν为光子频率，Eg为薄膜的带隙.通过外延(αhν)2－hν曲线的直线部分取(αhν)2=0即可得到薄膜的Eg.由图4中插图可以求出MgxZn1－xO薄膜样品的Eg，表2给出了通过计算得到的Eg值，并在图5中给出了MgxZn1－xO薄膜样品的Eg随x的变化关系.由图5可得Eg随着x的增加呈近似线性增加，这个关系可线性拟合为Eg=3.24+0.95x.这与文献［21］的报道结果一致.薄膜样品的Eg随x的增加而明显增加，表明薄膜样品中的Mg2+已经掺入了ZnO的晶格，占据Zn2+位的Mg2+不断增多，这与XRD的分析结果一致.

表2 MgxZn1－xO薄膜样品的Eg

图5 MgxZn1－xO 薄膜样品的Eg随Mg含量x的变化

3 结束语

采用共溅射技术，在蓝宝衬底上制备出MgxZn1－xO薄膜样品.根据 XRD图得到MgxZn1－xO薄膜样品均具有良好的c轴取向，并为六角纤锌矿结构.随着x值的增加，MgxZn1－xO薄膜样品c轴晶格常数逐渐减小，带隙增加.在氧气氛中500～600℃退火处理有利于样品结晶质量的提高.

［1］Ohtomo A，Kawasaki M，et al.MgxZn1－xO as a II－ VI wide gap semiconductor alloy ［J］.Appl phys Lett，1998，72:2466－2468.

［2］张德恒，张锡键，王卿璞，等.MgZnO薄膜及其量子阱和超晶格的发光特性［J］.发光学报，2004，25(2):111－134.

［3］魏志鹏，吴春霞，等.MgxZn1－xO合金制备及MgZnO/ZnO异质结构的光学性质［J］.发光学报，2006，27(5):831－833.

［4］张吉英，蒋大勇，等.用于日盲波段的MgZnO薄膜材料和紫外探测器［J］.中国光学与应用光学，2008，1(1):80－84.

［5］蒋大勇，张吉英，等.太阳盲MgxZn1－xO光电探测器［J］.发光学报，2006，27(5):831－833.

［6］陈乃波，吴慧桢.MgxZn1－xO薄膜的折射率及三阶非线性研究［J］.光电子·激光，2006，17(5):549－553.

［7］Teng C W，Muth J F，Ozgur U.Refractive indices and adsorption coefficients of MgxZn1－xO alloys［J］.Appl Phys Lett，2000，76(8):979–981.

［8］Choopun S，Vispute R D，Yang W.Realization of band gap above 5.0eV in metastable cubic－phase MgxZn1－xO alloy films［J］.Appl Phys Lett，2002，80(9):1529–1531.

［9］Yang W，Hullavarad S，Nagaraj B.Compositionally－tuned epitaxial cubic MgxZn1－xO on Si(100)for deep ultraviolet photodetectors［J］.Appl Phys Lett，2003，82(20):3424–3426.

［10］Maemoto T，Ichiba N，Sasa S，et al.Growth of ZnO/Zn1－xMgxO films by pulsed laser ablation［J］.Thin Solid Films，2005，486:174－177.

［11］Choi Chul－hwan，Kim Seon－Hyo.Effects of post－annealing temperature on structural，optical，and electrical ptoperties of ZnO and Zn1－xMgxO films by reactive RF magnetron sputtering［J］.Journal of Growth，2005，283:170–179.

［12］吴春霞，吕有明，李炳辉等.Zn1－xMgxO单晶薄膜的分子束外延生长及结构表征［J］.功能材料与器件学报，2003，9(4):477－480.

［13］刘伟，顾书林，叶建东，等.Zn1－xMgxO薄膜的低压MOCVD生长与性质［J］.半导体学报，2004，25(7):809－813.

［14］Park W I，Yi Gyu－Chul，Jang H M.Metalorganic vaporphase epitaxial growth and photoluminescent properties of Zn1－xMgxO(0≤x≤0.49)thin films［J］.Appl Phys Lett，2001，79(13):2022－2024.

［15］胡界博.Sol－gel法制备Mg掺杂ZnO纳米薄膜晶体结构和发光特性的研究［J］.襄樊学院学报，2008，29(2):23－25.

［16］Xiong D P，Tang X G.et al.Deposition of ZnO and MgZnO films by magnetron sputtering［J］.Vacuum，2013，89:254－256.

［17］王秀琴，袁宁一，范利宁，等.Mg2+掺杂对ZnO薄膜结构和光学性能的影响［J］.江苏工业学院学报，2007，19(3):1－3.

［18］魏显起，王勇杰，张仲.退火对用PLD法制备ZnO薄膜的发光影响［J］.红外与毫米波学报，2011，30(3):224－228.

［19］Subramanyam T K，Srinivasulu N B，Uthanna S.Effect of substrate temperature on the physical properties of DC reactive magnetron sputtered ZnO films ［J］.Opt Mater，1999，(13):239.

［20］Ajay Kausha，Davinder Kaur.Effect of Mg content onstructural，electrical and optical properties of Zn1－xMgxO nanocomposite thin films［J］.Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2009(93):193－198.

［21］郭瑞，李东临，等.Mg掺杂ZnO薄膜的结构及其光学性能研究［J］.Vacuum，2010，47(5):0020－0024.