新疆托里油砂分段热解机理

白翔，马凤云，刘景梅，钟梅

（新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

新疆托里油砂分段热解机理

白翔，马凤云，刘景梅，钟梅

（新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

在热重分析仪中考察了不同升温速率下油砂的热解特性，结果表明：油砂样品失重过程分为少量气体脱附、低温热解、主要热解、半焦缩聚 4个阶段。通过微型固定床与在线质谱耦合测得的气体释放顺序为 CO2、CO、C2H6、CH4和H2，所对应的初释温度分别为155、178、146、174、354℃。结合核磁和红外对不同温度段液固产物的化学结构进行分析，发现 350℃前主要是油砂中轻质油脱附，还包括羧基和烷基侧链的断裂，轻质油品中芳碳率达7.92%；350～520℃之间为油砂的主要热解阶段，油砂油结构中芳碳率为23.51%。据Coats-Redfern法计算得到油砂低温热解和主要热解段的活化能分别为27.63和90.30 kJ·mol-1，说明开环与裂解反应所需活化能大于油砂油脱附、羧基分解和弱键断裂反应的活化能，揭示了分段热解机理。

油砂；热重分析；气体逸出顺序；核磁和红外分析；热解机理

引　言

中国能源结构为“富煤、贫油、少气”，2014年原油对外依存度已达59.6%。故此，国家对非常规油气资源的开发愈来愈重视。油砂因其储量丰富、分布集中等特点成为石油资源的有益补充。油砂资源的开发利用，将对中国能源战略安全起到积极的作用。

油砂的提油工艺包括水热洗法[1]、溶剂萃取法[2-4]和低温热解法[5-7]等。与前两种方法相比，低温热解法具有油品回收率高、工艺简单、节水、节能和减排等特点。王擎等[8]考察了不同干馏终温下印尼油砂热解产物，在150℃气体产率达0.52%，通过核磁分析了油砂热解油，发现随温度的升高，芳碳率变化较小，芳碳和环烷碳含量减少。孙楠等[9]研究了扎赉特旗油砂，当反应温度高于540℃时，油砂二次裂解反应加剧，缩合成焦炭，裂解成小分子。Meng等[10]对图牧吉油砂热解特性及热解干馏提油法进行了系统研究，发现350～550℃范围内油砂的失重量最大，520℃时油砂热解液体产率达到最大为80.4%（mass，daf）。研究表明，在较低温度下聚合物之间的-CH2-CH2、-CH2-O、-O-、-S-等桥键，受热易裂解生成自由基“碎片”，脂肪侧链裂解生成CH4、C2H6和C2H4等气态烃[11-13]。Ma等[14]开展了印尼布顿岛油砂的热解动力学研究，从350℃升至550℃时油砂热解转化率达到95%，相应的活化能从13 kJ·mol-1增至85 kJ·mol-1。Al-Otoom等[15]用热重分析仪考察了升温速率对约旦油砂热解性能的影响，当升温速率由1℃·min-1升至 50℃·min-1时，相应的活化能由32.12 kJ·mol-1增至42.93 kJ·mol-1。

综上所述，研究者们大多针对油砂热解气体和焦油进行分析，而对各个不同温度段油砂热解剩余残渣的变化及气体的释出规律却未做出相应描述。本实验采用热重分析仪研究油砂的失重特征，通过微型固定床与在线质谱耦合，揭示了相应温度段各气体的释放特征，通过核磁和红外对样品及其液相产物和残渣进行了分析，得出油砂热解过程中液固产物变化规律，推测热解过程中不同温度段热解机理。根据 Coats-Redfern法计算了各温度段的活化能，验证了油砂热解断键的难易程度，从而为油砂低温热解技术提供基础参数。

1　实验部分

1.1样品

油砂样取自中国新疆托里二区油砂矿，其工业分析和元素分析分别采用国标GB/T 212—2001和元素分析仪测定（Thermo Flash EA-1112，Thermo Fingnigan Corporation），结果如表1所示。油砂样品中有机质含量（干基）为9.14%（质量）。其中，干燥无灰基固定碳含量仅为21.22%（质量）。该样品中H/C高达 1.99，说明热解产物中油产率较高。实验所用的油砂样磨至粒径≤74 μm，在105℃下干燥2 h除去水分，密封干燥保存待用。

1.2实验仪器与方法

实验采用的主要仪器有SDTQ600热重分析仪（美国 TA公司）、LC-D100m在线质谱（美国AMETEK公司）、GC-4000A气相色谱（东西电子有限公司）、Varian Inova-400超导核磁共振谱仪（美国Varian公司）、EQUINOX-55傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker）。

油砂的程序升温热解实验在热重分析仪上进行。操作过程如下：取样品（6.5±0.3）mg置于氧化铝坩埚内，高纯氮[99.999%（体积）]作为载气，气体流速250 ml·min-1，先吹扫30 min，排尽空气，随后以一定的升温速率（5、10、20、40、60、70、80、100℃·min-1）升至105℃并保持20 min，继续升温至600℃并保持60 min。

表1　油砂样品的工业分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of oil sand sample

热解实验在微型固定床反应装置中进行反应(图 1)。实验升温速率为 10℃·min-1，以高纯 N2为载气，油砂热解产物测定分两步进行：①由室温升至350℃并保持30 min后，在N2气氛下冷却至室温；②继上述步骤再从室温升至520℃并保持30 min。分别收集各段气液产物，主要气体组分H2、CO、CH4、CO2和C2H6的逸出规律由在线质谱分析。检测各气体体积分数，计算气体产率。液体产物经深度冷凝后用脱脂棉擦拭，由差重法计算其产率。将不同温度段液体产物进行油水分离，油样的测试全部在核磁共振谱仪上进行，溶剂为CDCl3。样品和不同温度段残渣采用FT-IR进行分析。

图1　固定床耦合在线质谱流程Fig.1　Schematic diagram of micro fixed bed reactor coupled with online mass spectrometry

1.3动力学分析方法

油砂热解速率γ如式（1）所示

其中，模型函数f( x)可由式（2）描述

由Arrhenius方程[16]可得

将式（2）和式（3）代入式（1）中求得

式（1）～式（3）中，x为t时刻的总热解转化率；m0为样品初始质量；mt是t时刻样品的质量；m∞为热解终温时的样品质量；k为温度T下的反应速率常数；n为热解反应级数，通常认为油砂热解n=1；A为指前因子；E为活化能；R为普适气体常数。

对于非等温热解过程，引入升温速率β=dT/dt，整理后得到Coats-Redfern方程[17-19]，当n=1时

2　结果与讨论

2.1油砂的TG程序升温热解过程分析

图2为不同升温速率下油砂的TG与DTG曲线。图2（a）曲线A～H的升温速率分别为5、10、20、40、60、70、80、100℃·min-1。由图2可知，油砂热解过程可分为4个阶段，以10℃·min-1的升温速率为例：第1段为干燥脱气段，温度范围为30～120℃，该阶段失重量约占总失重量的1.98%，可能是油砂样中微量水分和吸附气体的脱除；第 2段温度区间为120～350℃，是油砂的低温热解段，其失重量占总失重量的38.43%，主要是油砂中轻质油的脱附，还包括羧基分解生成CO2、吸附气体脱附及弱键断裂；第3段为350～520℃，是油砂的主要热解阶段，有机质发生强烈热解反应：①有机质→重油+残炭+气；②重油→轻油+残炭+气，其失重量为总失重量的54.53%；第4段是520～600℃，为半焦缩聚段，该阶段TG曲线变得平缓，其失重量占总失重量的5.05%。

图2　不同升温速率时油砂的失重率与失重速率曲线Fig.2　TG and DTG curves of oil sand at different heating rates

当升温速率由 5℃·min-1增至 100℃·min-1时，油砂的失重曲线向高温方向移动[图2（a）]，从350℃升至520℃时，热解特征温度Tp（Tp为失重速率最大时对应的温度）由433℃升至489℃[图2（b）]。升温速率对热解反应的影响可从两方面阐述：①升温速率增加，样品颗粒表面快速达到热解所需温度优先发生热解；②产生传热滞后效应，导致颗粒内外温差变大，当内部颗粒开始热解时，表面颗粒的温度继续上升，故与低升温速率相比，Tp向高温方向移动。

2.2油砂热解主要气相产物释放规律

为解析热重图中各阶段挥发分的析出特性，在微型固定床反应器中采用 10℃·min-1的升温速率升至终温 600℃，考察温度对气体析出规律的影响（图3）。由图可知，各气体的逸出曲线出现了峰的叠加。为揭示图3中气体在不同温度段的逸出特性，于120、350和520℃分别保持20、30和30 min（图4）。由图可知，C2H6和CH4气体在25～520℃温度范围内均有释出，其中在 25～120℃温度区间为少量C2H6和CH4气体的脱附；120～350℃温度段内二者的逸出温度和峰温分别约为146、174℃和177、312℃（表 2），可归属于油砂样品的低温热解和吸附气体的高温脱附；在350～520℃温度范围，两种气体的逸出峰温分别为 425和 438℃（表 2）；在520～600℃温度区间，几乎没有C2H6生成，说明其在主要热解段已释放完全，CH4的峰温为 573℃，可能是由重油的二次裂解与长碳链的气态烃裂解产生。H2的初释温度高于其他气体，约为354℃，其释出曲线有两个逸出峰，峰温分别为423和585℃，在520～600℃温度段内H2主要来源于芳香结构的缩聚[20]。CO2于155℃左右开始释出，在120～520℃温度区间有两个明显的逸出峰，峰温分别为 321 和 408℃，在 520～600℃区间仍有一个较弱的CO2释出峰，可归属为碳酸盐的分解，与贾春霞[21]的结论一致。CO的析出曲线较为平缓，无明显峰值，说明该油砂样有机质中羰基和醚键官能团数量较少。

表2　气体释放的特征温度Table 2　Gas release characteristic temperature

图3　油砂热解气体的释放规律Fig.3　Evolution characteristics of major volatile gases

图4　不同温度段油砂热解气体的释放规律Fig.4　Gas release law at different temperature ranges

表3为油砂热解产物的分布情况。由表可知，在50～350℃温度区间，CO2产率达0.41%，约占该温度段气体总产率的96.78%，说明温度低于350℃时，主要发生羧基分解反应，少量的 CH4和 C2H6为油砂中吸附气体的脱附及轻烃类物质的断键。此温度范围内CO2的产率占其总产率的62.12%，意味着低热稳定性的羧基含量高于高热稳定性的羧基含量。在 350～520℃温度区间，CO2、CH4、C2H6、H2产率分别为 0.25%、0.32%、0.056%和 0.18%。结合图4可知，H2、CH4和C2H6的生成曲线峰面积较大，说明上述3种气体在该温度段内集中释放。H2的生成源于该油砂样中芳香族结构缩聚脱氢；CH4和C2H6主要由连有烷烃侧链的-CH3和-C2H5官能团直接裂解及含亚甲基的脂链或脂环断裂产生。

从表3可以看出，在50～350℃与350～520℃温度区间，油砂热解气产率与液体产率之和分别为4.28%和 6.10%，采用热重分析仪测得数据分别为4.41%和 6.18%（图 2），二者测量值相符程度达96.94%和98.71%，说明实验数据可靠。

表3　油砂热解产物分布Table 3　Results of oil sand pyrolysis products distribution

2.3油砂及残渣的红外分析

油砂及残焦的红外光谱分析如图5所示。图5 （a）油砂样品具有复杂的吸收峰，其中3695 cm-1的峰形较尖锐，由-OH伸缩振动引起，醇羟基、酚羟基等宽化了-OH的吸收带出现在3620 cm-1。3020～2790 cm-1处的峰为油砂中脂肪类物质的吸收振动峰，2925和2856 cm-1的峰分别归属为脂肪族-CH3的反对称和对称伸缩振动峰。醛羰基C=O伸缩振动发生在1730～1630 cm-1，羧酸根-COOH伸缩振动位于1620～1540 cm-1，1100～1020 cm-1包含了直链C-C、C=C、C-OH的伸缩，油砂无机组分中90%以上是SiO2，频率1100 cm-1和880～780 cm-1为Si-O-Si的强伸缩振动[22]，950～900 cm-1较弱的吸收峰可归属为烯烃-CH2面外摇摆，700 cm-1左右的峰则由芳环上的=C-H面内弯曲引发。

图5　油砂与反应后样品FT-IR分析Fig.5　FT-IR spectra of oil sand and products after pyrolysis at different temperature

对不同温度段所产生的残渣进行红外分析，发现与原油砂相比，350℃残渣的脂肪区和羧酸峰位的吸收振动峰减弱[图5（a）]，与图4和表3所述的结论相吻合，即 350℃之前羧基和部分弱键断裂，同时油砂油发生高温脱附反应。-OH的振动峰无明显变化，这源于热稳定性-OH＞C=O＞-COOH ＞-OCH3。图5（c）与图5（b）相比较可得，在520℃残渣样品中-OH、脂肪区、较弱烯烃-CH2、芳环C-H的振动峰几乎完全消失，说明当温度从350℃升至520℃时，油砂有机质中大部分官能团发生断裂，重新组合生成新的化合物。图 5（d）为600℃时油砂残渣的红外图谱，与图 5（c）相比较没有明显差别，进一步证明羰基、活性的醚键和连接在脂链或脂环烷烃侧链的-C2H5官能团在 520℃之前完全断裂。

2.4油砂两段热解液相产物核磁分析

表4为油砂油1H NMR谱的化学位移归属及积分计算结果。由表可知，在δH为0.2～4.2区间，低温热解段和主要热解段油砂油芳环上α、β和γ位的-CH、-CH2及-CH3三者之和，分别占总H量的92.52%和92.86%，即油砂油富含侧链，其中Hγ和Hβ之和占三者之和的93.20%和89.04%，说明侧链中以长链为主；两温度段中Hα仅占三者之和的6.8% 和10.96%，意味着侧链中支链较少，油砂油结构支链化程度较低。

表5为油砂油13C NMR谱的化学位移归属及积分计算结果。由表可知，两温度段的芳碳率分别为7.92%和23.51%，说明油砂油芳香度较低，油品较轻。（25～36）峰的强度之比分别为0.178和0.104，均大于0.1[23]，表明油砂油结构中脂肪链长链的平均长度小于10个碳链；δc为16～25之间的含量分别为22.83%和 19.44%，表明短程烷基侧链含量较多，结合表4油砂油侧链支链化程度较低，说明短程烷基侧链大多与环烷和芳环直接相连。在低温热解段中分别为3.09%和4.82%，而在主要热解段中两者值较高，分别为 13.11%和10.40%，这是因为在 350℃之前热解程度较低，而从 350℃升至 520℃时油砂低温热解残渣发生了环烷烃脱氢芳构化反应，导致两者值较高，此过程还伴随着烃类和氢气的析出。

2.5油砂热解动力学计算

图6（a）、（b）为不同升温速率下油砂在120～350℃和 350～520℃热解过程动力学拟合曲线。结合图2（b）、表3和图4可以看出，120～350℃区间的热失重归因于油砂油的脱附，还包括较弱键断裂和脱羧反应。油砂热解油气大量的生成主要发生在第3段，据Coats-Redfern法作出相应的Arrhenius图（图6），并求算出相关的动力学参数（表6）。由表可知，方程线性相关系数 R2均大于 0.99，表明Coats-Redfern法适用于不同热解段活化能的计算。当升温速率从5℃·min-1升至100℃·min-1时，低温热解阶段的活化能与指前因子分别从 22.65 kJ·mol-1和2.45 s-1增至31.22 kJ·mol-1和112.30 s-1，主要热解阶段的活化能与指前因子则分别从84.88 kJ·mol-1和1.46×105s-1增至97.23 kJ·mol-1和7.16×106s-1。从两段活化能的大小佐证了油砂分段划分的合理性与热解机理推测的可行性。

表4　1H NMR中各类H的归属Table 4　Assignment of hydrogen types in1H NMR

表5　13C NMR测得油砂两段热解油结构参数Table 5　Structural parameters of two-stage pyrolysis oil-sand oil in13C NMR

3　结　论

采用TG非等温法考察了升温速率对油砂热解过程的影响，并研究了其热解动力学，通过微型固定床耦合在线质谱，揭示了气体释出特性，结合核磁与红外分析了两段油砂热解液固产物，结论如下。

（1）新疆托里油砂热解过程可分为干燥脱气（30～120℃）、低温热解（120～350℃）、主要热解（350～520℃)和半焦缩聚（520～600℃）4个阶段，其中350～520℃为油砂有机质裂解产油的主要区间。

图6　油砂在不同升温速率下低温热解和主要热解阶段的Arrhenius图Fig.6　Arrhenius diagram of oil sand pyrolysis at different heating rates

表6　Coats-Redfern积分法计算热解段活化能结果Table 6　Coats-Redfern integral method to calculate thermal decomposition activation energy

（2）CO2、CO、CH4、C2H6、H2的初释逸出温度分别约为155、178、174、146、354℃。

（3）油砂油在低温热解和主要热解段的芳碳率分别为7.92%和23.51%，说明油品均较轻。两段油砂油结构中富含侧链，侧链以小于10个碳链的长链为主，侧链中支链化程度较低，短程烷基侧链大多与环烷环和芳环直接相连。

（4）当升温速率由 5℃·min-1增至 100 ℃·min-1时，低温热解段活化能与指前因子分别从22.65 kJ·mol-1和2.45 s-1增至31.22 kJ·mol-1和112.30 s-1，主要热解段的活化能与指前因子分别从 84.88 kJ·mol-1和 1.46×105s-1增至 97.23 kJ·mol-1和7.16×106s-1。

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Segmenting pyrolysis mechanism of Tuoli oil sand in Xinjiang

BAI Xiang, MA Fengyun, LIU Jingmei, ZHONG Mei
(College of Chemical and Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, Xinjiang, China)

The pyrolysis characteristics of oil sand at different heating rate was investigated by using a thermogravimetric analyzer. The results showed that the mass loss of oil sand sample contained four processes: desorption, low temperature pyrolysis, main pyrolysis and char condensation. The evolution order of CO2, CO, C2H6, CH4and H2was determined via the micro fixed bed reactor coupled with mass spectra analyzer, and the corresponding initial releasing temperature were 155, 178, 146, 174 and 354℃, respectively. The composition and chemical structure parameters of liquid and solid products in different temperature ranges were studied by NMR spectroscopy and IR spectrometry. The results showed that the principle reaction before 350℃ was desorption of light oil, in which the aromatic carbon ratio amounted to 7.92% including the breaking of carboxylic and alkyl side chains. The oil sand pyrolysis process mainly occurred in the temperature range of 350—520℃. The aromatic carbon ratio of the obtained pyrolysis oil was 23.51%. By using Coats-Redfern method, the corresponding activation energy of low temperature pyrolysis and main pyrolysis process were 27.63 and 90.30 kJ·mol-1, respectively, indicating that the activation energy of ring-opening and cracking reaction was higher than that of desorption of oil sand, decomposition of carboxyl and breaking of the weak bonds.

oil sand; pyrolysis; gas evolution order; NMR and IR analysis; pyrolysis mechanism

date: 2015-04-17.

Prof. ZHONG Mei,zhongmei0504@126.com

supported by the University Scientific Research Foundation of Xinjiang Uygur Autonomous Region (XJEDU2014I003).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150493

TK 16

A

0438—1157（2015）11—4626—08

2015-04-17收到初稿，2015-08-10收到修改稿。

联系人：钟梅。第一作者：白翔（1988—），男，硕士研究生。

新疆维吾尔自治区高校科研基金项目（XJEDU2014I003）。