CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和选择性

刘有毅，黄艳，何嘉杰，肖静，夏启斌，李忠

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和选择性

刘有毅，黄艳，何嘉杰，肖静，夏启斌，李忠

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

主要研究了MOF-74(Ni)材料对CO/N2/CO2的吸附分离性能。应用水热法合成制备MOF-74(Ni)，分别采用全自动表面积吸附仪、P-XRD、扫描电子显微镜对材料的孔隙结构和晶体形貌进行了表征，应用静态吸附法测定了CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等温线，应用DSLF方程模拟了3种气体MOF-74(Ni)上的吸附等温线，依据IAST理论模型计算了MOF-74(Ni)对CO/N2二元混合物和CO/CO2二元混合物的吸附选择性。研究结果表明：在0.1 MPa和常温条件下，MOF-74(Ni)材料对CO吸附容量高达6.15 mmol·g-1，而相同条件下N2的吸附量只有0.86 mmol·g-1。MOF-74(Ni)在低压下（0～40 kPa）对CO的吸附量明显高于其对CO2的吸附量。应用IAST模型估算MOF-74(Ni)对二元混合物吸附选择性的结果表明：MOF-74(Ni)对CO/N2混合物的吸附选择性在1000以上；MOF-74(Ni)对CO/CO2的吸附选择性在4～9范围，在所研究的二元气体混合物吸附体系中，MOF-74(Ni)都能优先吸附CO。

MOF-74（Ni）；吸附；一氧化碳；吸附选择性；二元混合物

引　言

CO是工业燃烧过程中生成的副产物，或是重要大气污染物之一。在我国，黄磷尾气、电石炉气、炭黑尾气等众多的工业冶炼尾气中，含有大量的一氧化碳、甲烷、氮气、二氧化碳等气体[1]。这些废气不加以处理利用，直接排放，不仅浪费资源，而且对大气造成严重污染，人体一旦吸入CO会引起中毒，威胁到人的生命安全，同时，一氧化碳是一种很好的燃料，更是一种重要的碳一化工原料，可以用来合成甲酸、醋酸、碳酸二甲酯、DMF等众多化工产品[2]。但工业冶炼尾气中CO一般会与N2、CO2等气体混合在一起，因此需要分离和纯化[3]。因而寻找一种高效的分离提纯CO的技术对于资源利用和环境保护有重要的实际意义。

在各类一氧化碳分离提纯技术中，吸附是最为有效和经济的分离技术之一。吸附剂是吸附技术的关键，目前报道的用于吸附CO的传统吸附剂，主要集中在活性炭[4]、分子筛[5]、负载 Cu(Ⅰ)的分子筛吸附剂[6]。Mu等[4]研究了一种浸渍铜盐和锌盐的活性炭在高压状态下对一氧化碳、二氧化碳和甲烷气体的吸附，在1.5 MPa的CO压力下，活性炭对一氧化碳的吸附量为 1.75 mmol·g-1；张佳平等[6]将 CuCl单层分散在分子筛表面，制得一种表面积大，表面有大量可和CO络合的一价铜离子的PU-1吸附剂，对CO有很高吸附容量和选择性。近年来，随着金属有机骨架材料MOFs迅速发展，其高比表面和孔容、孔道和表面可修饰的特性为气体的吸附和分离展示了很好的应用前景[7-8]。如MIL-100(Fe)[9]、 MIL-100(Cr)、 Cu(Ⅰ )@MIL-100(Fe)[10]、MOFs-74(Mg/Fe/Co/Ni/ Zn)[11]等都展示对 CO 有良好的吸附性能。荆钰等[9]发现MIL-100(Fe)在250℃活化12 h后，0.1 MPa下样品的常温CO吸附量可以达到30.1 cm3·g-1。Peng等[12]也对 MIL-100进行改性，制备了 Cu(Ⅰ)@MIL-100(Fe)，发现其对 CO 的吸附容量比原始的MIL-100提高了 7倍，对 CO/N2的吸附选择性达169。Long等[11]合成了一系列的MOF-74，在0.12 MPa、298 K下,发现Fe2(dobdc)对CO的吸附量可达6.04 mmol·g-1，这是目前报道的最高值，由于它也是目前不饱和金属位密度最高的MOF材料之一。但MOF-74(Fe)材料合成条件较苛刻，产品不稳定，容易被氧化，吸附性能大大降低。Phang等[13]报道MOF-74(Ni)可以在酸和沸水中浸泡数天，仍然能保持晶体结构完整，骨架不坍塌，具有很好的工业应用前景。

本文主要研究MOF-74(Ni)对CO、N2和CO2的吸附性能及其对CO/N2和CO/CO2二元混合物的吸附选择性，主要涉及应用水热合成法制备发达孔隙结构的MOF-74(Ni)，测定CO、N2和CO2单组分气体在MOF-74(Ni)上的吸附等温线，应用理想溶液吸附理论（IAST）估算其对二元混合气的吸附选择性，为其潜在的CO分离工业应用提供依据。

1　实验部分

1.1主要试剂和材料

主要化学试剂和原料参数见表1。

表1　主要化学试剂和原料Table 1　Main chemicals and experimental materials

1.2MOF-74(Ni)的合成

本文在文献报道[13]的水热合成方法[14]基础上，对合成工艺稍做调整。具体步骤如下：首先称取1.306 g醋酸镍溶解在35 ml去离子水中，与在35 ml tetrahydrofuran中溶解的0.522 g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶液混合，倒入反应釜，封罐。然后以5 K·min-1升至383 K，在383 K下反应3 d。冷却至室温后，水洗3次，再用乙醇纯化，真空泵滤膜过滤后放入423 K的真空干燥箱干燥12 h，最后可得到土黄色的晶体粉末。

1.3材料的表征

本文采用Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪对样品进行比表面积和孔隙结构的测定。首先要对样品进行预处理：在 150℃真空干燥箱中对样品干燥处理12 h，然后取出，再将样品置于ASAP-2020装置上进行活化处理，活化条件为250℃，处理8 h。此后，再将样品在77 K进行静态法N2吸附-脱附等温线的测定。根据N2吸附-脱附等温线，仪器可自动算出样品的BET比表面积、孔径分布和孔容。

采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型衍射仪对样品进行XRD表征。其光源为铜靶Kα（λ=0.15432 nm），单色器是石墨。在40 kV的管电压，40 mA的管电流下进行。在5°～50°区间内步长为0.02°，扫描速率为每步 17.7 s。SEM 采用日本日立S-4800N，加速电压为0.5～30 kV，分辨率为2 nm，放大倍率为30～800000，样品表面喷涂金属为金。

1.4CO/N2/CO2吸附等温线测定

采用的是三站全功能型多用吸附仪 3Flex，分别测定CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等温线（273、298、308 K），测试的压力范围是在0～100 kPa, 在样品测试之前，放入脱气站523 K下预处理8 h。

2　结果与讨论

2.1MOF-74(Ni)的结构表征

图1是水热法合成的 MOF-74(Ni)和模拟的P-XRD图。从图1上可以看出，样品在6.8°、11.9°均出现了明显的衍射峰，这些峰与文献报道[14]的MOF-74(Ni)的特征峰保持一致，证明采用水热法成功得到了MOF-74(Ni)，材料有完好的晶体结构。

图1　水热法合成的MOF-74(Ni)和模拟的P-XRD谱图Fig.1　P-XRD patterns of MOF-74(Ni) synthesized by hydrothermal method and simulated P-XRD pattern

图2为MOF-74(Ni)的SEM图，可以看出，MOF-74(Ni)的晶体颗粒在3～5 μm之间，晶体形貌呈不规整扇形。一般认为，晶体晶粒的大小受到成核速率与结晶速率共同影响，获得的 MOF-74(Ni)晶体比较大，可能是因为结晶的速率快于成核的速率。

图3为在77 K条件下，N2在MOF-74(Ni)上的吸附等温线，可以看出此吸附等温线类似于 Type-Ⅰ型，属于具有微孔结构的等温吸附线。表2列出了本文制备的MOF-74（Ni）和文献报道的MOF-74 （Ni）的孔隙结构参数，本文制备的材料其BET比表面积为 1291.6 m2·g-1，微孔孔体积为 0.466 cm3·g-1，接近文献报道值。

图2　MOF-74(Ni)的扫描电镜图Fig.2　SEM images of MOF-74(Ni)

图3　在77 K下MOF-74（Ni）对N2吸附等温线Fig.3　N2adsorption isotherms of MOF-74(Ni) at 77 K

图4为MOF-74（Ni）的孔径分布曲线，其孔径主要分布在0.7～0.8 nm范围。

表2　MOF-74（Ni）和文献报道的比表面积和孔隙结构参数Table 2　Pore parameters and specific surface area of as-synthesized MOF-74(Ni) and samples from literatures

图4　MOF-74（Ni）材料的DFT孔径分布Fig.4　DFT pore size distribution of MOF-74(Ni)

2.2CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等温线

图5为CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等温线。它显示在常温常压下，MOF-74(Ni)对CO的吸附量可以达到6.15 mmol·g-1，远高于传统吸附材料以及 MIL-100(Fe)的吸附容量[12]。从图中可以看出，MOF-74(Ni)对N2的吸附量远低于其对CO的吸附量，即使在100 kPa条件下，N2的吸附量只有 0.86 mmol·g-1。这意味着它可能具有很高的CO/N2吸附选择性。

图5　CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等温线Fig.5　CO, N2and CO2adsorption isotherms on MOF-74(Ni) at 298 K

此外，MOF-74(Ni)对CO2的吸附容量也很高，在100 kPa条件下可达7.18 mmol·g-1。不过，在低压下（0～40 kPa），MOF-74(Ni)对CO的吸附量明显高于其对CO2的吸附量。如在压力为5 kPa处，它对CO的吸附容量约为CO2的2倍。这是由于MOF-74(Ni)骨架上的Ni（Ⅱ）与CO之间的吸附作用力要大于其与CO2之间的吸附作用力。

在实际的含CO的工业尾气中，CO2的分压（浓度）是相对比较低的，如在炼钢转炉尾气中，CO 占50%～70%， 而CO2占16%～20%，N2占18%～23%；在炼钢高炉尾气中，CO占 24%～26%，而CO2占14%～16%，N2占55%～60%；在炭黑尾气中，CO占12%～16%，而CO2占3%～5%，N2占50%～70%。

为了描述CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附行为，本文应用 DSLF（dual site Langmuir-Freundlich）方程[15]，对CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等温线进行拟合，DSLF方程的具体形式为

式中，p为气体平衡时的压力，kPa；q1、q2分别代表组分在吸附位点 1和 2上的饱和吸附量，mmol·g-1；b1、b2代表关联的系数；c、t为与理想表面偏差值的倒数。

表3列出了MOF-74(Ni)+CO吸附体系的DSLF方程的拟合参数和回归系数。拟合结果显示：拟合方程的回归系数R2在0.999以上，说明DSLF方程很好地描述了MOF-74(Ni)对CO的吸附等温线。本文将应用DSLF方程和IAST理论估算MOF-74(Ni) 对CO/N2和CO/CO2的吸附选择性。

2.3MOF-74(Ni)对CO/N2和CO/CO2的吸附选择性

理想吸附溶液理论（ideal adsorbed solution theory，IAST）是由Myers等[18]提出的，它通过单组分的吸附等温线可预测吸附剂对二元混合气体选择性，已经得到广泛的应用[19-21]。IAST模型假定在一定的扩散压力和温度条件下，吸附体系中的混合组分是一个理想混合物，其中所有的组分遵循一个规则，吸附相的化学势能与达到平衡时气相的吸附势能相等[19]。

表3　DSLF吸附等温线的拟合参数和回归系数Table 3　Fitting parameters and correlation coefficients of DSLF isotherms

理想吸附溶液理论中，扩散分压π计算公式为

式中，A是吸附剂的比表面积；π为扩散压力；R为摩尔气体常数；pi是组分i对应于扩散压力π时的气相压力；Qi为组分i在压力pi时的吸附量。在恒定温度条件下，单组分的扩散压力是相同的。

对于双组分气体1和2，将式（1）代入式（2），得到

按照理想吸附溶液理论定义

式中，y1和x1为组分1在气相和吸附相的摩尔组成；pt为总压；p1和p2为在同样的扩散压力下组分1和2的压力。

对于一个二元混合物，吸附剂对组分1和2的吸附选择性定义为

把各组分的吸附等温线方程代入式（4），其计算结果代入式（5）～式（7），便可以计算得到吸附剂对二元混合物气体的吸附选择性。详细的推导和计算步骤见文献[19,21-22]。

图6给出了IAST模型计算得到的MOF-74(Ni)的CO/N2吸附选择性。结果表明，在0～100 kPa压力范围，MOF-74(Ni)对CO/N2的吸附选择性高达1000以上，而且随着压力的增大而增大，这是因为 CO的吸附容量随着它的分压增大而大幅度增大，而N2的吸附容量随着它的分压增大，仅是略有增加，增幅几乎可以忽略，如图5所示。此外还可以注意到，混合气的组成对吸附选择性有影响，混合气中CO/N2的摩尔比越大，MOF-74(Ni)对CO/N2的吸附选择性也就越大。

图6　IAST模型预计的MOF-74(Ni)对二元混合气CO/N2的吸附选择性Fig.6　IAST-predicted selectivities of MOF-74(Ni) for CO/N2binary mixtures at 298 K

图7给出了IAST模型计算得到的MOF-74(Ni) 对CO/CO2的吸附选择性。结果表明，MOF-74(Ni) 对 CO/CO2的选择性均大于 4，表明它优先吸附CO。随着压强的增大，MOF-74(Ni)对 CO/CO2的IAST选择性逐渐减小。此外，随着混合气中CO/CO2摩尔比的减小，MOF-74(Ni) 对CO/CO2的吸附选择性略有增大。

图7　IAST模型预计的MOF-74(Ni)对二元混合气CO/CO2的吸附选择性Fig.7　IAST-predicted selectivities of MOF-74(Ni) for CO/CO2binary mixtures at 298 K

计算出MOF-74（Ni）对CO/CO2的吸附选择性后，在特定的气体总压下，通过式(5)、式(6)，可以分别计算出两种气体组分的分压p1和p2，再应用拟合得到的CO和CO2的吸附等温线方程式（1），分别计算出混合气中各组分的平衡吸附量。基于IAST理论的假设，混合气体的吸附等温线可由各组分的吸附等温线叠加得到，因此通过叠加混合气中各组分的平衡吸附量，便可得到 IAST预测的CO/CO2二元气体混合物的吸附等温线。图 8给出了 IAST理论预测的 CO/CO2二元气体混合物在MOF-74（Ni）上的吸附等温线。可以看出，由于有竞争吸附存在，在此混合物吸附体系中，无论是CO还是CO2的吸附等温线都低于它们相应的纯单组吸附等温线（与图5相比），然而，由于CO与MOF-74(Ni)表面上的吸附作用力更强，CO会更优先吸附在表面上，使得在CO/CO2二元气体混合物体系中CO2的吸附量大幅下降。

图8　IAST理论预计的CO/CO2二元气体混合物在MOF-74（Ni）上的吸附等温线Fig.8　IAST-predicted isotherms of CO/CO2binary mixtures (CO:CO2=2:1) on MOF-74(Ni) at 298 K

2.4CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)材料上的等量吸附热计算

等量吸附热是一个评估吸附剂与吸附质分子间相互作用力及吸附剂表面均匀程度的重要参数，它描述的是吸附剂在已吸附了定量气体后再吸附少量气体所放出的热。等量吸附热通常通过一组吸附等温线，使用Clausius-Clapeyron方程[23-25]，以实验求取吸附热与温度和压力的关系，即

以不同温度取得相应的气体压力关系，即吸附等温线，在直角坐标上作图，得lnp对1/T的关系为一直线，其中C是常数，其斜率与R的乘积即为等量吸附热。图 9给出了 CO、N2和 CO2在MOF-74(Ni)上的吸附热温线（273、298、308 K），经过作图计算，得出 CO、N2和 CO23种气体在MOF-74(Ni)上的等量吸附热数据，分别为 43.88～55.56 kJ·mol-1、29.78～34.26 kJ·mol-1、37.83～42.92 kJ·mol-1，结果如图10所示。通过比较，可以看出 3种气体在 MOF-74(Ni)上的等量吸附热大小关系是CO>CO2>N2，这也就反映出3种气体分子与吸附剂的相互作用力强弱关系。结果表明MOF-74(Ni)对CO的吸附作用力要高于对N2和CO2的吸附作用力。

图9　CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附热温线Fig.9　CO, N2and CO2adsorption isotherms of MOF-74(Ni) at 273, 298 and 308 K

图10　MOF-74(Ni)对CO、N2、CO2的等量吸热Fig.10　Isosteric heat of CO, N2and CO2at MOF-74(Ni)

3　结　论

本文采用水热法成功制备了高不饱和金属密度的MOF-74(Ni)，其比表面积可达1291.6 m2·g-1，微孔孔体积达 0.466 cm3·g-1。在常温常压下，MOF-74(Ni)对CO的吸附量可以达到6.15 mmol·g-1，远高于传统吸附材料以及MIL-100(Fe)的吸附容量。MOF-74(Ni)对 N2的吸附量远低于其对CO的吸附量，即使在100 kPa条件下，N2的吸附量只有 0.86 mmol·g-1。值得注意的是，MOF-74(Ni)在低压下（0～40 kPa）对CO的吸附量明显高于其对CO2的吸附量。如在压力为5 kPa处，此材料对CO的吸附容量约为CO2的2倍。DSLF模型能够很好地拟合CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等温线。IAST模型计算得到的MOF-74(Ni)对二元混合物吸附选择性的结果表明，MOF-74(Ni) 对CO/N2的吸附选择性高达1000以上，而且随着压力的增大而增大；MOF-74(Ni)对CO/CO2的吸附选择性在 4～9的范围，综上所述，在所依据的二元混合物吸附体系中，MOF-74(Ni)是可以优先吸附CO的吸附剂，可以作为一种很好的CO分离提纯材料，具有很好的工业应用前景。

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Adsorption isotherms and selectivity of CO/N2/CO2on MOF-74(Ni)

LIU Youyi, HUANG Yan, HE Jiajie, XIAO Jing, XIA Qibin, LI Zhong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

This work investigates the adsorption performance of adsorbent MOF-74(Ni) for CO/N2and CO2/CO2binary gas mixtures. Adsorbent MOF-74(Ni) with high density of coordinatively unsaturated sites was synthesized by a hydrothermal method, and characterized with N2adsorption, P-XRD, and SEM. The adsorption isotherms of CO, N2and CO2on MOF-74(Ni) were measured, and the selectivities for CO/N2and CO/CO2were calculated based on ideal adsorbed solution theory (IAST). Results showed that adsorbent MOF-74(Ni) achieved superior CO adsorption capacity of 6.15 mmol·g-1at 298 K and 0.1 MPa, and as low as 0.86 mmol·g-1for N2. In low pressure range of 0—40 kPa, MOF-74(Ni) showed significantly higher uptake for CO than that for CO2. Moreover, IAST-predicted CO/N2selectivity of MOF-74(Ni) is above 1000, and its CO/CO2selectivity is in the range of 4—9. It suggests that MOF-74(Ni) is more favorable for CO adsorption than N2and CO2adsorption.

MOF-74(Ni); adsorption; carbon monoxide; adsorption selectivity; binary mixture

date: 2015-04-21.

HUANG Yan, huangyan1025@gmail.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176085) and the Science and Technology Foundation Project of China Tobacco Yunnan Industrial Co. LTD (2012FL03).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150504

TB 383；O 647

A

0438—1157（2015）11—4469—07

2015-04-21收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

联系人：黄艳。第一作者：刘有毅（1990—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21176085）；云南中烟工业有限责任公司科技项目基金资助项目（2012FL03）。