酰胺型含氮硼酸酯的合成

张 刚，李 飞，丛玉凤，黄 玮，刘芷君

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001）

近些年，随着人们对环保意识的不断加深，汽车尾气的排放指标越来越苛刻，汽车尾气中的硫化物排放到空气中不仅影响城市的美观而且对当地的人们身体健康造成极大的威胁。欧洲从1993年开始意识到汽车尾气排放中硫含量超标，因此欧盟要求硫含量低于2 000μg/g，此后欧盟随着工业技术的不断发展，脱硫技术不断的改进，到2008年欧盟要求硫含量低于10μg/g[1]。在世界倡导环保的大背景下，我国柴油的硫含量标准也在不断的降低，从2000年的硫含量要求低于500μg/g到2008年硫含量低于30μg/g[2-5]，因此通过脱硫后的加氢柴油受到人们的追捧。目前炼油厂纷纷采用加氢精制、加氢改质和加氢裂化等工艺生产加氢柴油以符合世界环保的需求，但是随之而来的问题是在脱硫的过程中，柴油中的天然抗磨组分（多环芳烃、含氮、氧的杂质）随之也脱出[6,7]，导致柴油抗磨性变差，柴油发动机燃料喷射泵造成磨损[8,9]。所以目前许多人正在研究向加氢柴油中添加抗磨剂，这种方法既经济又简单易行，而硼酸酯由于无毒无臭、环境友好备受欢迎。

硼酸酯类抗磨剂的优点是原料来源广泛，制备的工艺简单，产品容易合成，他除了有抗磨性外还具有防腐蚀性、水解稳定性和抗氧化等性能[10]。曾有文章报道[11]将氮元素引入到硼酸酯中可以提高其水解稳定性的问题。原因是从化学结构上看硼原子缺电子，而氮原子是供电子，他们结合后能够形成N→B配位键，因此含氮硼酸酯应运而生，实验根据这个机理制备一种酰胺型含氮硼酸酯，实验采用植物油酸，绿色环保，较少“三废”的排放。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

试剂：硼酸，乙醇胺，甲苯，氢氧化钾，乙醇，氢氧化钠和自制的酰胺等。

仪器：YXS数显恒温水浴锅，HX-6019恒温电热套，高频往复试验机，红外光谱仪，分析天平和水浴锅等。

1.2 含氮硼酸酯的合成

1.2.1 合成原理

实验合成的原理见图1。

图1 合成原理Fig.1 Principle of synthesis

1.2.2 合成方法

在氮气的保护下，将酰胺、乙醇胺和硼酸酯以一定的比例加入到带有磁力搅拌器，回流冷凝管，分水器的四口烧瓶中，在携水剂甲苯中加入质量分数为1%的氢氧化钠作为催化剂，升高到预定温度，反应回流一段时间后没有水生成时停止反应，蒸出甲苯，得到黄色粘稠状液体。

1.3 实验表征及性能测定

本实验利用傅立叶红外光谱仪对合成的产物进行结构表征。

实验利用高频往复试验机考察抗磨性能。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对酯化率的影响

2.1.1 物料摩尔比对酯化率的影响

根据前期的大量试验，物料的摩尔比对酯化率的影响较大，实验考察硼酸、乙醇胺和酰胺三者的最佳配比，因此设计L9（34）正交实验，结果见表1。由表1可看出，当三者的最佳配比n（酰胺）∶n（硼酸酯）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0时，酯化率达到最大为85.91%。

2.1.2 反应时间对酯化率的影响

实验的反应时间对酯化率以及产物的色泽和质量有很大的影响，反应时间长，酯化率较高，说明反应进行的较完全，但是时间过长，副产物增加，产物颜色加深。在四口烧瓶中加入物料为 n（酰胺）∶n（硼酸）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0，反应温度为 115℃的情况下，考察了反应时间时对酯化率的影响，结果见图2。

图2 反应时间对反应酯化率的影响Fig.2 Effect of reaction time on the esterification rate

由图2可看出，随着反应时间的延长，酯化率逐渐增加，当时间达到3.0 h时，酯化率最高，酯化率最高为83.91%，但是反应时间继续延长，副反应增加，产品颜色加深并且质量下降，因此选择反应时间在3 h较合适。

表1 物料摩尔比正交试验Table 1 The orthogonal test of material

2.1.3 反应温度对酯化率的影响

反应温度对酯化率和产物的品质有较大影响，此反应为可逆反应，三者在反应的同时会有水产生，如果不能及时除去就会使反应逆向进行，因此实验采用升高温度并加入带水剂的方法，带走产生的水。反应物料为 n（酰胺）∶n（硼酸）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0，反应时间为3 h的情况下，考察了反应温度对酯化率的影响，结果见图3。

图3 反应温度对酯化率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the esterification rate

由图3可以看出，随着反应温度的升高，酯化率逐渐增大，主要由于自制的酰胺的黏度有所下降，这样有助于酰胺、硼酸、乙醇胺三者物料充分接触，更加有利于反应完全。当温度在115 ℃时，酯化率达到最高为86.58%，如果还继续升高温度，酯化率却有下降的趋势。可能的原因是，在温度为115 ℃之后，反应继续升高温度促使副反应程度高于主反应，副产品增加，副产品中含有的高分子物质以及焦油状物质增加后产品颜色加深并且粘度也变大，影响产品的质量。因此反应温度选择115 ℃。

2.2 红外光谱分析

实验利用傅立叶红外光谱仪对合成的产物进行结构表征，实验结果见图4。

图4 红外光谱图Fig.4 Infrared spectra

由图4可知，1 547 cm-1和730 cm-1是N-H弯曲振动说明有酰胺特征峰；1 665 cm-1处为C=O伸缩振动，说明产物中有酯基；3 285 cm-1处有强吸收峰,说明有羟基存在；2 854 cm-1为C=C双键伸缩振动吸收峰；1 062 cm-1处为硼酸酯特征吸收峰。由以上分析可知，目标产物以合成。

2.3 酰胺型硼酸酯的抗磨性

实验将制备的酰胺型硼酸酯加入到加氢柴油中，考察不同添加量对磨斑直径（WSD）的影响，结果见表2。

表2 不同添加量对磨斑直径的影响Fig.2 Effects of different amount on wear scar diameter

由表2可以看出，当加氢柴油中加入酰胺添加剂以后，磨斑直径开始下降，在添加量达到 150μ g/g时，磨斑直径是448μm，达到国家的要求（即不大于460μm）。随着抗磨剂浓度的增加，磨斑直径逐渐减少。当酰胺型硼酸酯添加剂的浓度达到200μg/g时，磨斑直径达到422μm，当添加剂浓度逐渐增加以后，磨斑直径虽然有下降，但是幅度很小，说明对抗磨性的影响也较少。产生这一现象可能是因为添加剂是长直链的烷烃结构，空间位阻较小，容易在摩擦的表面形成油膜，随着添加剂浓度的增加吸附膜的厚度逐渐增强，边界润滑的效果就越好，但是浓度过大时吸附量达到平衡的那一点时，即使添加剂量继续增加，吸附膜的厚度也不会再有变化，磨斑直径降低较小，抗磨性能变化不大。

3 结 论

（1） 实验制备出一种酰胺型含氮硼酸酯，并确定最佳合成条件为 n（酰胺）∶n（硼酸酯）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0，反应温度115 ℃，反应时间3 h时，酯化率85.91%。

（2）当酰胺型硼酸酯添加剂的浓度达到 200 μg/g时，磨斑直径达到422μm，满足要求。

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