亚甲蓝法在测定原油硫化氢含量中的应用

程世刚，沈艳玲，谭 曜

(大榭出入境检验检疫局，浙江 宁波 315812)

亚甲蓝法在测定原油硫化氢含量中的应用

程世刚，沈艳玲，谭 曜

(大榭出入境检验检疫局，浙江 宁波 315812)

将硫化氢用不含氧的氮气从已知量的原油中吹出，用醋酸锌溶液吸收，随后在有氯化铁存在的强酸性溶液中与N，N-二甲基-1，4苯二胺反应生成亚甲蓝，用分光光度计测定亚甲蓝含量，计算得到硫化氢含量。该方法的RSD为1.3%，加标回收率为90%～110%，检出限为0.042μgg。适用于原油及馏分油中硫化氢含量的测定。

硫化氢 原油 亚甲蓝法

原油开采、运输直至炼制过程中的硫化氢不但腐蚀钢铁，缩短管道、储罐的使用寿命，还会降低后期处理工艺中的催化剂活性，同时溢出的硫化氢气体会污染环境，对人身伤害也很大，近几年不乏硫化氢致死致残等安全事故的发生。因此，在原油储运、炼制之前，应将硫化氢脱除，同时准确检测硫化氢含量也是非常必要的。目前，测定液体中硫化氢含量的方法主要有碘量法[1]、离子色谱法[2]、电化学法[3-4]、气相色谱法[5]等。由于大型的分析仪器设备昂贵、操作环境要求苛刻，对样品的状态也有一定要求，而且原油成分复杂、黏稠且有腐蚀性，无法直接进样，单纯的手工法检测又存在误差及检测结果不准确的问题。因此在实际应用中，可推广采用的方法非常有限。亚甲蓝法常用于测定气体中的硫化氢，对液体中硫化氢的检测较少。大榭出入境检验检疫局参照国家标准GB/T 11060.2—2008(天然气含硫化合物的测定——用亚甲蓝法测定硫化氢含量)方法，将液体中硫化氢用氮气吹脱、吸收后采用分光光度计测定生成的亚甲蓝含量，计算得到硫化氢含量。本文主要介绍亚甲蓝法在测定原油硫化氢含量中的应用。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

岛津UV2600紫外可见分光光度计，配10 mm光学池；梅特勒AL204电子天平；自行研制带水浴和冷凝装置的硫化氢吹脱、吸收装置；气体流量计，量程100～500 mL/min。

去离子水(或蒸馏水)、脱氧氮气、硫酸、N，N-二甲基-1，4-苯二胺盐酸盐、三氯化铁、磷酸氢二胺、二水合醋酸锌、EDTA、硫化钠、盐酸、磷酸、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、脱氧二甲苯，均为分析纯。称取23.9 g二水合醋酸锌溶于900 mL水中，滴加足够的冰醋酸使溶液澄清，定容至1 L得到吸收液。

1.2 实验方法

1.2.1 实验原理 用醋酸锌吸收液吸收经吹脱装置吹出脱氧氮气中的硫化氢，在有氯化铁存在的强酸性溶液中吸收液产生的硫化锌与N，N-二甲基-1，4苯二胺反应生成亚甲蓝。通过分光光度计测量溶液吸光度的方法测定亚甲蓝含量，计算得到硫化氢含量。

1.2.2 实验步骤 在气密性良好的硫化氢吹脱、吸收装置中加入50 mL脱氧二甲苯，通入氮气10 min进行预吹脱，排净空气后加入一定质量的原油和适量磷酸，吹脱气用25 mL吸收液吸收，吹脱完成后，吸收液中加入配制的3 mL酸化N，N-二甲基-1，4苯二胺，然后滴入2滴三氯化铁溶液和2滴磷酸氢二铵溶液，吸收液用50 mL容量瓶定容后，用10 mm吸收池在波长670 nm处以水为空白样测定吸光度，根据标准曲线吸光度对应的硫化氢含量计算原油中硫化氢含量。

1.3 实验条件

采用配备10 mm吸收池的紫外可见分光光度计测定波长670 nm处的吸光度，取样量精准至0.01 g，流量计量程为200 mL/min。原油吹脱、吸收装置维持在(60±2) ℃水浴进行吹脱，吹脱时间为15 min。

2 结果与讨论

2.1 亚甲蓝法测定硫化氢含量

配制750～1 200μg/L的硫化钠储备液，用酸化的0.05 mol/L碘溶液和0.1 mol/L硫代硫酸钠标定，稀释200倍后作为硫化钠标准溶液。配制一组硫化氢质量分数分别为0～20μg/g的标准工作液。在选定的测量条件下，测定硫化钠标准工作液生成的亚甲蓝的吸光度，作硫化氢含量与吸光度的标准工作曲线，线性方程为y=0.015 26x+0.014 66，相关系数为0.999，相关性良好。测量范围为0.50～32.0μg/g，根据不同硫化氢含量范围，参考燃料油检测方法要求[6]，依据表1加入适量的原油样品。

表1 取样量范围

2.2 样品预处理剂的使用

硫化氢在原油样品中有一定的溶解性，在实际检测时并不能短时间内尽快将硫化氢全部吹脱出来。选择6种不同的实验样品，以磷酸为预处理剂[2]，在相同的条件下对加入和未加入磷酸样品中的硫化氢含量进行检测，结果见表2。由表2可见，样品中加入预处理剂能够促进硫化氢的脱出，在相同的检测条件下，加预处理剂样品的检测结果明显比未加处理剂的数值大，因此在实际检测中，加入适量的磷酸有利于硫化氢的快速脱出，缩短样品处理时间。

表2 预处理剂使用情况

注： 磷酸加入量为2滴。

2.3 硫化氢吹脱、吸收条件的确定

从原油中吹脱、吸收硫化氢的效果主要由吹脱的温度、时间和气体流量决定。因此，可通过正交试验，以回收率最高确定最佳的试验条件，考察因素为：吹脱温度(A)，吹脱时间(B)，吹脱气体流量(C)。按照3因素3水平选用正交实验表L9(33)设计试验，设置因素水平及方案见表3和表4。试验结果分析见表5。

表3 因素水平表

表4 L9(33)正交试验方案

表5 试验结果分析

将经过完全脱除硫化氢的原油4 g与相当于40μg硫化氢的硫化钠标准溶液，加入到50 mL脱氧二甲苯中，加入2滴磷酸，依照表4方案，以亚甲蓝法测得的硫化氢含量为实测值，以理论计算求得的硫化氢含量为理论值，实测值与理论值的比值作为相应条件下的回收率，在不同的试验条件下进行9次试验。对于多指标正交实验，可以用综合平衡法进行实验结果的分析[7]，对所测的各项指标，先逐一分别按单指标计算分析，找出其因素水平的最优组合，然后根据各项指标重要性及各项指标中所得出的因素主次、水平优劣等进行综合平衡，最后确定整体最优因素水平组合[8]。由表5可见，影响回收率的因素由大到小的排列顺序为A>C>B，优化方案为A2B1C2，即在温度60 ℃、氮气流速200 mL/min、吹脱时间15 min的情况下，回收率最高。

2.4 方法精密度

取新原油4 g，加入到50 mL脱氧二甲苯中，加入2滴磷酸，在一定的条件下进行精密度试验，平行测定10次，结果见表6。从表6可以看出，RSD为1.3%，表明该方法的精密度良好。

表6 精密度试验

注：RSD为1.3%。

2.5 加标回收试验

为验证方法测定原油中硫化氢的可行性，使用阿曼原油进行加标回收试验，加标平行测定10次，考察相当于10μg/g的加标量，计算回收率，结果见表7。从表7可以看出，加标回收率在90%～110%，表明该方法能有效用于原油中硫化氢含量的测定。

表7 加标回收率试验

2.6 原油基体的影响

考虑到原油产地的不同，其基体的属性及性质差异可能会对硫化氢的脱除效果产生影响，根据现有主要的原油分类规则，按特性因数分类法对原油进行分类采样试验，取石蜡基原油卡宾达和辛塔、中间基原油阿拉伯轻质和巴士拉轻质、环烷基原油波斯坎和梅瑞16，依次进行加标回收试验，将几种原油吹脱不含硫化氢后，分别称取0，5，10，15，20，25 g于6个测量杯内，并在每个杯子内加入相当于40μg硫化氢的硫化钠溶液，加入2滴磷酸和二甲苯，在相同测量条件下进行试验，检测结果换算成硫化氢的回收值，结果见表8。由表8可见，由于二甲苯的稀释作用，3种类型的原油基体对检测结果的影响较小，可以忽略。因此，在实际检测工作中不必每次更换新的二甲苯，只要保证每次试验前的预吹脱过程中硫化氢都被吹脱干净，稀释溶剂就可多次重复使用后再废弃，减少废液的排放。

表8 硫化氢的回收量 μg

2.7 方法检出限

本方法采用LD=3σ计算检出限，LD为检出限，σ为空白标准偏差。在试验条件下，检测空白溶液20次，计算得出本方法的检出限为0.042μg/g。

3 结束语

亚甲蓝法测定原油中硫化氢含量的RSD为1.3%，原油中硫化氢的加标回收率为90%～110%，检出限为0.042μg/g，适用范围为0.50～32.0μg/g，适用于原油及馏分油中硫化氢含量的测定。由于硫化氢的特殊性，在样品的采取及分析过程中都应减少与外界空气的接触，样品应低温保存，并在尽量短的时间内完成分析，否则硫化氢就会流失，导致检测结果不准确。

[1] 马锦.采用碘量法测定硫化物中值得注意的几个问题[J].干旱环境监测，2002，16(1)：56-57

[2] 曾小岚，刘君，李丹，等.离子色谱法间接检测原油中的硫化氢含量[J].分析测试学报，2006，25(6)：108-111

[3] 李雨仙，曾雨，李国刚，等.催化库伦法测定天然水中硫化物[J].分析测试学报，1994，13(6)：23-27

[4] 郑连义，王秀君，李振亚.电位滴定法测定汽油中硫化物[J].石油化工，1997，26：770-773

[6] IP 399—2010，燃料油中硫化氢的测定[S].2010

[7] 李云雁，胡传荣.试验设计与数据处理[M].2版.北京：化学工业出版社，2008：132-136

[8] 苑玉凤.多指标正交试验分析[J].湖北汽车工业学院学报，2005，19(4)：53-56

DETERMINATION OF HYDROGEN SULFIDE CONTENT IN CRUDE OIL BY METHYLENE BLUE METHOD

Cheng Shigang， Shen Yanling， Tan Yao

(DaxieEntry-ExitInspection&QuarantineBureau，Ningbo，Zhejiang315812)

Hydrogen sulfide is stripped out from a known mass of the crude oil with oxygen-free nitrogen into zinc acetate solution. The adsorbed hydrogen sulfide is subsequently reacted withN，N-dimethyl-1，4-phenylenediamine dihydrochloride in a strongly acidic solution with ferric chloride to form methylene blue. The amount of methylene blue is then determined by spectrophotometry to calculate the content of H2S. The determination limit of H2S is 0.042μgg，the RSD is 1.3%，and the spiked recoveries are ranged from 90% to 110%. This method can be applied to the determination of H2S in crude oil and its distillates.

hydrogen sulfide； crude oil； methylene blue method

2015-05-06； 修改稿收到日期： 2015-07-01。

程世刚，高级工程师，主要从事油品检验工作。

程世刚，E-mail：chengsg118@sina.com。