液体介质对固定床钴基催化剂费-托合成性能的影响
2015-09-03徐润
徐 润
(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)
液体介质对固定床钴基催化剂费-托合成性能的影响
徐 润
(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)
为解决固定床费-托合成工艺中因传热限制而产生热点导致反应恶化的问题，将费-托合成反应产生的轻质油与原料气共同引入反应器，在中型装置上以工业RFT-2钴基固定床费-托合成催化剂为研究对象，考察轻质合成油空速、组成对费-托合成性能、催化剂床层温度分布、产品分布的影响。结果表明：轻质合成油的注入有利于降低CO2的选择性，降低液体产品的烯烃含量；随注油空速的增加，甲烷选择性升高，C5+选择性略有降低，催化剂床层温度分布显著改善，热点消失。将轻质合成油分成不同的馏分段注入反应器，随着注入馏分的变重，甲烷和C5+的选择性均降低，催化剂床层温度分布的均匀性提高。因此，轻质合成油的注入不仅可以改善催化剂床层温度分布、提高费-托合成性能，而且可以通过调整注入的轻质合成油组成来获得不同的产品组成。
费-托合成 固定床 轻质合成油 循环 温度分布 产品分布
以天然气、煤、沥青、生物质等各种含碳的资源为原料生产出合成气，再以合成气为原料通过费-托合成生产液态烃类等化学品，是一条石油替代和清洁燃料生产的重要途径，对能源利用和环境保护均具有深远的意义[1-3]。目前已经工业应用的费-托合成有3种反应器形式，分别为固定床、浆态床和流化床。固定床反应器的特点是：操作简单，产物易于收集，催化剂与重质烃易于分离，并且由于反应器上部的催化剂能吸附大部分硫，催化性能受合成气净化程度影响较小。但亦存在明显的缺点，如反应管中存在轴向和径向的温度梯度，容易产生热点导致反应过程恶化，发生“飞温”损坏催化剂和反应器[4]。针对固定床费-托合成存在的问题，研究人员除了改进固定床反应器的设计外，还尝试在反应器中引入介质来改善传质、传热效果[5-8]。超临界流体具有独特的性质，可以改善固定床费-托合成的传质和传热性能[9]，Abbsalou等认为超临界流体能有效强化催化剂床层的传热和传质，并促使产物分布向重质烃方向移动[10]。Linghu等通过研究不同超临界介质对费-托合成性能的影响，认为正辛烷比正己烷和正戊烷具有更强的萃取催化剂表面吸附的重质烃的能力，而且采用C5～C10混合烃类也有改善传质的效果[11]。美国专利US5786393中为消除固定床费-托合成造成的热点，在固定床反应器中加入了惰性液体促进取热[12]。惰性液体可以与反应原料气同向或反向进入催化剂床层，在反应过程中惰性液体部分气化以吸收反应热，在反应器后的第一个分离器中未反应的原料气和气态产品被分离出去，液体产品和惰性液体经过加热进入第二分离器，惰性液体被加热以气体形式分离出来，冷却后循环回反应器入口，液体产物从分离器下段导出。采用这种工艺可以明显改善固定床反应器的传热性能，可以提高C5+烃类收率。卡利斯等提出了一种多段固定床反应器合成烃的方法，每一段反应器均加入冷却流体介质，用来吸收反应产生的热量，且冷却流体介质可以循环使用。这种液体再循环的方式可以明显改善固定床的传热状况，减少反应热点，提高反应性能[13]。上述两项专利均采用了类似“滴流床”或者说“鼓泡床”反应器的操作模式，惰性液体加入量大，例如专利US5786393的实例1中惰性液体的表观流速控制在4.5 cm/s，体积空速在125 h-1以上，虽然可以改善反应床层的传热状况，但惰性液体的加入会明显增加反应器的总压降，如果控制压降的增加，在总物料流速一定的前提下，则有效原料的流速就会受到限制，从而使整体生产能力下降，而大量液体介质的存在也会影响原料气在催化剂表面的传质效果。
中国石油化工股份有限公司在镇海炼化分公司设计建设了3 kt/a的费-托合成固定床中试装置，并开展了多次试验，采用RFT-2催化剂，其主要反应性能指标处于国内领先水平[14]。本课题采用与该中试装置相似的工艺流程和RFT-2催化剂，将费-托合成产生的轻质油与原料气共同引入反应器，考察轻质合成油空速、组成对费-托合成性能、催化剂床层温度分布、产品分布的影响。
1 实 验
1.1 原料及催化剂
试验所用原料气为H2和CO。H2为甲醇裂解氢，纯度为99.99%；CO为北京海谱气体厂生产的高纯CO，纯度为99.99%。
催化剂采用中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)研制的由中国石化催化剂长岭分公司生产的RFT-2钴基费-托合成催化剂。
试验中使用的轻质合成油为镇海炼化分公司3 kt/a中试装置2010年10月稳定性试验期间生产的冷高分油。为了考察烃类组成对费-托合成性能的影响，采用德国Fischer公司生产的D2892MC蒸馏仪，将轻质合成油分离出馏程为150～180 ℃、180～210 ℃和大于210 ℃的3个馏分，分别作为原料油注入反应器。轻质合成油及其3个馏分的馏程和组成见表1。
1.2 费-托合成实验
固定床费-托合成中型试验装置由石科院设计建造。该装置包含反应器系统、反应取热系统、循环气压缩机系统、产品分离系统、冷却系统等。新鲜原料气和原料油与循环气混合后进入预热器，原料预热后进入反应器，与反应器中催化剂接触发生反应，产品和未反应原料从反应器下部导出并进入分离系统，经过热高压分离器和冷高压分离器实现相分离，得到重质烃、轻烃、合成水和气相。部分气相物料经过压控阀排放，其余气相物料经循环压缩机返回反应器入口。反应器有效装填体积为1 200 mL。反应管中装有4根直径为1.0 mm的热电偶，用于监测床层温度。反应器为夹套结构，在反应管的外部设置有夹套，反应过程中产生的反应热传导至反应管外壁与循环水换热，夹套内的水被部分气化，从而将反应热带出。循环水采用下进上出的形式。
表1 轻质合成油及其3个馏分的馏程和组成
将催化剂按照试验要求装填到反应器中，催化剂在使用前需要进行氢还原活化。催化剂经还原后在纯氢氛围中降温，待温度降至160 ℃后再引入H2和CO的混合气，然后将压力升高至反应要求的目标值，再将温度缓慢升至目标值，然后进行条件考察试验。
2 结果与讨论
2.1 产品蒸气压计算
了解在反应状态下注入烃类后反应器内物料的相态有助于解释和理解烃类注入对反应行为的影响。采用Riedel方法计算轻质合成油中正构烃类在常规费-托合成反应条件下的饱和蒸气压，其计算式为：
式中：Pa为饱和蒸气压，MPa；Pc为临界压力，MPa；T为反应温度，℃；Tc为临界温度，℃；A=-35.0Q，B=-36.0Q，C=42Q+ac，D=-Q。
Q=0.083 8(3.758-ac)
Tc和Pc采用集团贡献法计算。
式中：Δt为集团贡献温度，℃；Tb为沸点温度，℃；N为碳数；Δp为集团贡献压力，MPa。
采用上述方法计算了正构烃类的临界温度、临界压力和在210 ℃下的饱和蒸气压，部分结果见表2，表中同时列出了在反应压力2.50 MPa、温度210 ℃、空速500 h-1、原料气氢碳摩尔比2、循环比13.5的条件下反应器出口烃类分压，以及在相同条件下注入全馏分轻质油、注油空速为0.10 h-1时的反应器出口烃类分压。
反应器内烃组分的分压如果大于其在该条件下的饱和蒸气压，则有液相存在。由表2可以看出：在中型反应装置上，无注油时反应器内C23以上产物的蒸气压大于该烃的饱和蒸气压，表明C23以上产物是以液相形式存在；在注入合成油后反应器内C22以上产物是以液相形式存在。文献[4]在研究内扩散对费-托合成影响时，计算了铁基催化剂反应体系烃类的相态，得到的结果是C16～C18以上烃类以液相形式存在，与本试验结果存在差别，其原因在于本试验装置采用较大的尾气循环比(13.5)，从而降低了烃类的分压，如果采用镇海炼化分公司的数据计算(尾气循环比为3～5)，结果是C17～C19以上烃类以液相形式存在，与文献[4]结果相近。如果考虑毛细管效应，在催化剂孔道中液相烃类的相对分子质量会更小。因此烃类注入的量以及种类将会影响烃类在反应器内的状态，从而影响催化剂表面的传质和传热性能。
表2 烃类的临界温度、临界压力、饱和蒸气压和反应分压
2.2 注入全馏分轻质合成油对费-托合成性能的影响
在CO转化率达到90%的前提下，从反应器入口注入全馏分轻质合成油。在反应压力2.50 MPa、温度210℃、空速500 h-1、原料气氢碳摩尔比2、循环比13.5的条件下，不同注油空速下的费-托合成反应性能数据见表3。从表3可以看出，在注油空速小于0.10 h-1时，注油空速对CO和H2转化率影响较小，当注油空速达到0.17 h-1时CO和H2转化率明显下降，分别较注油前下降了2.69和2.76百分点。轻质合成油的注入对不同产物选择性的影响不同：注油明显有利于降低CO2的选择性，并且随注油空速增加这种作用越来越明显，可能的原因为烃类的注入降低了催化剂表面的水分压，使水煤气变换反应减弱；甲烷的选择性在注油后增大，随注油空速增加甲烷选择性缓慢升高；C2～C4烃类选择性在注油后明显降低，随注油空速的增加而呈增加趋势；C5+的选择性随注油空速增加而略有降低，其原因也与注油后有效成分分压降低有关。
催化剂床层从反应器入口至出口的温度分布见图1。由于轻质合成油属于反应惰性介质，而且液体热容较大，其注入有利于改善催化剂床层的温度分布。对于无注油的反应过程，反应原料进入反应器后与催化剂接触发生反应，反应热使物料和催化剂床层温度迅速升高，在反应器上部距离入口约1/4处达到最高，形成一个热点区域，随后沿催化剂床层温度逐步下降，在反应器下部距离出口约1/4处有一个温度低点区域。如果不考虑反应器上部由于冷原料带来的低温区域和反应器下部循环水入口带来的低温区域，对催化剂床层zL值(催化剂床层某处到入口的距离与反应器总长度之比)为0.1～0.9的区域进行统计，结果表明，注油空速分别为0，0.07，0.10，0.17 h-1时，催化剂床层温度的标准偏差分别为1.38，0.57，0.64，0.55，可见液体烃类的注入明显改变了催化剂床层的放热-传热平衡，整个催化剂床层温度分布的均匀性显著提高，首先是降低了床层上部的热点温度，消除了易超温的热点区域；其次是提高了床层下部的温度，提高了催化剂床层的利用率。
表3 不同注油空速下的反应结果
图1 不同注油空速下催化剂床层的温度分布注油空速，h-1： ； ■—0.07； ●—0.1； ▲—0.17
轻质合成油中含有一定量的烯烃和二烯烃，其注入可以增加烯烃的二次吸附反应，从而降低产品的烯烃含量。不同注油空速下产品中的烯烃含量见图2。从图2可以看出：随着轻质合成油的注入，产品中的正构烯烃含量迅速降低，在注油空速达到0.10 h-1后，随注油空速的增加产品中正构烯烃含量的降低幅度趋于平缓；产品中二烯烃含量也表现为随注油空速的增加而降低的趋势。注油后产品中烯烃来源于两部分，一部分是注入油中带来的烯烃，另一部分是合成反应产生的烯烃。由于镇海炼化分公司中试生产的轻质油烯烃含量低于试验室得到的数据，为了排除因合成油注入稀释产品而引起的烯烃含量降低，假设注入合成油中的烯烃不会发生二次吸附反应，将无注油时的合成油产品组成与注入的合成油组成按比例进行加和处理，从而对比注油后的反应效果，结果如图2中混合油正构烯烃含量变化曲线所示，烯烃含量降低的趋势没有改变，只是降低幅度较小。由此说明，总产品的烯烃含量降低归因于烯烃的二次吸附反应和注油对反应微观条件的改变，通过合成油的循环可以降低产品中烯烃含量。
表4为注油空速对产品正构烃碳数分布的影响。由于注入的轻质烃类与产品相同，因此注油后产品的碳数分布需要按比例减去注入轻质合成油的碳数分布，从而消除注入合成油对产品分布的影响。表4中数据是处理后的分析结果，可以看出，与未注油时相比，在注油空速小于0.10 h1时，产品的碳数分布呈现轻组分和重组分收率增加、中间组分收率减少的规律，但随着注油量的进一步增加，C10～C20组分的收率增加，而C10以下组分和C20以上组分的收率减少。
图2 注油空速对产品烯烃含量的影响■—正构烯烃； ●—二烯烃； ▲—混合油正构烯烃
项 目注油空速∕h-100.070.100.17
2.3 注入不同馏分合成油对费-托合成性能的影响
将轻质合成油分离出150～180 ℃、180～210 ℃和大于210 ℃的3个馏分，以相同的空速分别注入反应器，在反应压力2.50 MPa、温度210 ℃、空速500 h-1、原料气氢碳摩尔比2、循环比13.5、注油空速0.10 h-1的条件下考察注入的轻质合成油组成对费-托合成反应性能的影响，结果见表5。从表5可以看出，注入不同馏分油时对催化剂的活性影响不大，随着注入的馏分油变重，甲烷选择性略有降低，注入180～210 ℃馏分油时产品链增长因子为0.906，表明可促进重质烃的生成。
图3为注入不同馏分油时催化剂床层的温度分布曲线。由图3可以看出，随着注入的馏分油变重，床层温度分布更趋向平缓，注入150～180 ℃、180～210 ℃和大于210 ℃馏分对应的催化剂床层温度的标准偏差分别为0.79，0.71，0.66，说明较重的馏分有利于改善床层温度分布的均匀性。
表5 注入不同馏分油时的费-托合成反应结果
图3 注入不同馏分油时催化剂床层的温度分布■—150～180 ℃馏分； ●—180～210 ℃馏分； ▲—>210 ℃馏分
注入不同馏分油时产品的正构烃碳数分布(已消除注入合成油对产品分布的影响)见表6。从表6可以看出：随着注入的馏分油变重，产品中C10以下组分所占比例增加，与注入全馏分油和无注油条件相比，注入150～180 ℃馏分油使产品中C10以下组分减少，注入大于210 ℃的馏分油使产品中C10以下组分显著增加；产品中C10～C20组分含量随注入馏分油组成变重呈先减少后增加的趋势；而产品中C20以上组分的含量呈先增加后减少的趋势。从碳数分布来看，150～180 ℃、180～210 ℃和大于210 ℃馏分分别对应于C9～C11，C10～C12，C12～C24的烃类。从实验结果来看，C12～C24的烃类注入反应器后，部分烃类以液相形式存在，虽然可以明显改善催化剂床层的温度分布，但也带来了传质阻力，轻质烃收率增加，重质烃收率减少；注入C10～C12的烃类可以明显增加产品中C20以上组分的含量。
表6 注入不同馏分油时产品的正构烃碳数分布
3 结 论
(1) 轻质合成油的注入有利于降低CO2的选择性，随注油空速的增加，甲烷选择性升高、C5+选择性略有降低，催化剂床层的温度分布显著改善，热点消失。
(2) 轻质合成油的注入促进了烯烃的二次吸附反应，使产品中烯烃含量大幅降低。
(3) 随着注入的轻质合成油馏分变重，甲烷和C5+的选择性均降低、催化剂床层温度分布的均匀性提高。通过调整注入的轻质合成油组成可以获取不同的产品组成。
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EFFECT OF ADDITION OF LIQUID HYDROCARBONS ON PERFORMANCE OF COBALT-BASED CATALYST IN FIXED-BED FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS
Xu Run
(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)
In order to avoid thermal instability in the catalytic bed during Fischer-Tropsch synthesis， the light synthetic oil and feed gas were co-fed into the reactor. The effect of light synthetic oil on the performance of cobalt-based catalyst was investigated in a fixed-bed reactor by changing space velocity and light oil compositions. The light synthetic oils are found to have a positive effect on decreasing the selectivity of CO2. Increase of liquid space velocity leads to an increase of methane selectivity and a decrease of C5+selectivity. The content of olefin decreases significantly. The local hot spots in the bed are no longer present. The temperature distribution of the catalytic bed is improved. As the light oil fed into the bed becomes heavier， the selectivity of methane and C5+are both decreased， while the temperature distribution of the catalyst bed is further improved. It is concluded that the addition of light synthetic oil can not only improve the temperature gradient and catalyst performance， but also can adjust the F-T product distributions by changing the composition of the light synthetic oils.
Fischer-Tropsch synthesis； fixed-bed；light synthetic oil； recycle； temperature distribution； product distribution
2015-06-05； 修改稿收到日期： 2015-07-28。
徐润，博士，高级工程师，主要从事替代能源技术的研究工作。
徐润，E-mail：xurun.ripp@sinopec.com。
中国石油化工股份有限公司合同项目(104049)。
