FH-40C焦化汽油加氢精制催化剂的工业应用

孙 磊

(中国石化安庆分公司，安徽 安庆 246002)

FH-40C焦化汽油加氢精制催化剂的工业应用

孙 磊

(中国石化安庆分公司，安徽 安庆 246002)

中国石化安庆分公司0.2 Mt/a焦化汽油加氢精制装置采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的FH-40C加氢精制催化剂，催化剂床层采用分级装填技术，器内湿法预硫化方法。根据生产实际需要，将原FH-98型催化剂更换为FH-40C型催化剂，以提升产品品质，并对新剂是否能够生产合格的催化重整预加氢原料进行了试验，同时对不同产品方案下的产品性质、装置能耗等进行了对比分析。近三年的运行结果表明，FH-40C催化剂具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮活性，在工业应用过程中可灵活选择产品加工方案，焦化汽油经过不同深度加氢精制后，能稳定生产满足蒸汽裂解制乙烯原料或催化重整预加氢原料要求的产品。

催化剂 焦化汽油 加氢精制 产品方案

中国石化安庆分公司(简称安庆石化)焦化汽油加氢精制装置(简称Ⅰ加氢)设计处理能力为0.2 Mt/a，压力为4.0 MPa，采用中国石化抚顺石油化工研究院(简称FRIPP)研制的481-3催化剂，与0.4 Mt/a的延迟焦化装置配套，1987年9月以催化裂化柴油为原料首次开工试车一次成功，1988年6月改用焦化汽油、焦化柴油为原料正式生产70号汽油调合组分。随着汽油产品质量标准升级，1995年Ⅰ加氢采用FRIPP研制的FH-5型催化剂[1]，经深度加氢的焦化汽油与初馏塔和常压塔塔顶油调合后作催化重整原料，2002年起开始单独加工焦化汽油，并采用FRIPP研制的FH-98型催化剂生产蒸汽裂解制乙烯原料。

2010年安庆石化炼化一体化项目开工建设，企业油品产业结构形式面临重大调整，1.0 Mt/a连续重整装置建成投产后直馏石脑油产量无法满足其对原料的需求，催化重整原料缺口逾20%，寻求新的重整原料来源成为当务之急。焦化汽油是较好的选择，但其烯烃和杂质含量高，安定性较差，辛烷值也较低。随着汽油清洁化进程加快，焦化汽油加氢后作为汽油调合组分越来越不经济，寻求焦化汽油更好的出路和新的催化重整原料来源具有重要的现实意义，加工满足催化重整原料要求的焦化汽油加氢精制油品成为解决这一突出矛盾的有效途径。2012年3月，在Ⅰ加氢装置停工检修之际，将原FH-98型催化剂更换为FRIPP开发的FH-40C型催化剂，以期焦化汽油经过不同深度加氢精制后得到满足蒸汽裂解制乙烯原料或催化重整原料要求的产品，实现产品加工方案的灵活调整，达到进一步拓宽焦化汽油出路、缓解催化重整装置原料不足、优化企业油品产业结构、提高企业经济效益和市场竞争力的目的。

1 工艺流程

焦化汽油加氢精制工艺原则流程示意如图1所示。原料油和新氢、循环氢混合后，与反应产物换热，再经过加热炉加热到一定温度后进入反应器，在催化剂存在的条件下，完成硫、氮等非烃类化合物的加氢脱除和烯烃的加氢饱和等反应。反应产物从反应器底部流出，经过换热器冷却后进入高压分离器分离出不凝气和氢气，氢气循环使用，油则进入低压分离器进一步分离轻烃组分，低分油去汽提塔系统。汽提塔底部吹入过热蒸汽，塔顶气相经冷却后进入塔顶气液分离罐进行气、液分离，粗汽油一路去汽提塔顶部作回流，另一路去催化裂化装置或轻烃回收装置。塔底油经换热冷却后进入产品罐，在直流强电场作用下脱水后的精制汽油送至产品罐区。为了防止反应系统空气冷却器、水冷却器中铵盐结晶堵塞管束，装置设有注水系统。

图1 焦化汽油加氢精制工艺的原则流程示意

2 催化剂

2.1 催化剂物化性质

FH-40C催化剂及脱铁剂、脱硅剂的物化性质如表1所示。FH-40C催化剂是FRIPP开发的轻质馏分油加氢精制催化剂，以改性氧化铝为载体，以W，Mo，Ni，Co为活性组分，具有孔体积大、比表面积高、加氢脱硫和加氢脱氮活性好及装填堆比小等特点，可用于焦化汽油加氢精制装置生产满足蒸汽裂解制乙烯原料或催化重整原料的精制油产品[2-3]。

表1 催化剂的物化性质

2.2 催化剂装填

催化剂装填分为普通装填和密相装填两种，其区别在于装填过程中有无使用外界推动力来提高催化剂的装填量和装填均匀性。普通装填多用帆布管袋把催化剂从反应器顶部送到床层表面，用这种方法装填小条催化剂时，催化剂在床层中呈各种水平和垂直状态堆积，除了不能使反应器容积得到充分利用外，还会缩短运转周期，影响产品质量。密相装填是通过一种推动力使小条催化剂进入反应器后呈水平状态堆积，催化剂在反应器内沿半径方向呈放射性规整地排列，催化剂装填密度提高，较普通装填法可多装10%～25%的催化剂[4]，能有效提高反应器的加工能力或延长运转周期、提高产品质量。因此，密相装填法比普通装填法更加实用可取。

精制反应器以冷氢盘为界分为上下两个床层，催化剂装填采用密相装填和普通装填相结合的方法。为改善轴向的级配性采用分级装填技术，将20PE网孔支撑剂、脱铁剂及脱硅剂按一定比例装填于主催化剂床层上部，以保护主催化剂免于因金属沉积而中毒，避免反应器入口物流中高浓度烯烃、胶质等因快速反应引起催化剂结焦失活等现象发生，可以有效延缓压降的上升，同时也可以改善流体在反应器内的径向分布[5]。表2为催化剂的装填数据。

表2 催化剂的装填数据

1) 为高于出口收集器平面。

反应器装填催化剂前先清洗干净，按照反应器装填图，在器内画出填料装填高度标志线。催化剂装填过程中，装剂人员根据器内标线依序装填，催化剂装填完毕后，立即安装油气入口分配器，封上反应器顶盖，器内用氮气保护。

2.3 催化剂干燥

FH-40C催化剂在制备过程中添加了提高催化剂活性的助剂成分，高温下容易分解失效，装置气密性测试通过后直接进行催化剂预硫化，不能进行催化剂干燥。

2.4 催化剂预硫化

催化剂预硫化采用湿法硫化，硫化油为常一线油，硫化剂为二甲基二硫。催化剂预硫化的主要步骤如下：①氢气建立循环后，加热炉点火升温，升温速率为15～20 ℃/h，当反应器入口温度升至170 ℃时，系统进硫化油开路循环2 h，冲洗催化剂床层，然后进行硫化油闭路循环，并开始缓慢向硫化油中匀速注入硫化剂2 t(为装剂量的17%～21%，其中对催化剂的理论需硫量为6.8%)，恒温2 h。以10～15 ℃/h的速率将反应器入口温度升至230 ℃，恒温硫化8 h。升温过程中，H2S会穿透床层(循环氢中H2S质量分数约为3 000μg/g)，每小时分析一次H2S浓度，控制催化剂床层温升不大于25 ℃。若温升大于25 ℃，则应适当降低硫化剂注入速率，循环氢H2S浓度(φ，下同)控制在0.3%～0.8%之间。②以10～15 ℃/h的速率将反应器入口温度升至300 ℃，恒温硫化8 h，循环氢H2S浓度控制在0.5%～1.0%之间。③300 ℃硫化结束后，维持循环氢中H2S浓度在1.0%以上，硫化油继续循环2 h，高压分离器水液面不再上升，硫化剂注入总量至少达到理论需硫量，硫化结束。

2.5 催化剂钝化

硫化后的催化剂初期活性很高，催化剂床层温度难以控制平稳，生产过程中容易出现飞温事故，需对催化剂进行钝化处理。催化剂钝化采用常二线低硫柴油活性钝化，主要步骤如下：①300 ℃恒温硫化结束后，反应器入口以15～20 ℃/h的速率降温至260 ℃，引钝化油进装置，进料量控制在25 t/h置换硫化油；②催化剂床层出现温升时注水，汽提塔进料温度达到170 ℃时注汽提蒸汽；③催化剂钝化期间H2S浓度不小于1 000μg/g，装置平稳运行24 h钝化结束。

3 FH-40C催化剂在不同产品方案下的工业应用

焦化汽油是劣质的二次加工油，其硫、氮含量高，辛烷值较低，含有较多的不饱和烃以及胶质，氧化安定性差，通过加氢精制后，能有效提高油品质量。随着近年来油品质量的不断升级，人们对环保要求的不断提高，Ⅰ加氢将原FH-98型催化剂更换为FH-40C型催化剂，以期生产更为优质清洁的精制汽油产品来满足市场要求。表3为FH-98催化剂运转第28个月生产蒸汽裂解制乙烯原料时焦化汽油原料及产品性质。

3.1 焦化汽油原料

Ⅰ加氢装置两种产品方案下的原料均为焦化汽油，其中产品方案选择作裂解原料时控制原料干点不大于200 ℃，产品方案选择作催化重整原料时控制干点不大于175 ℃。催化剂运转第27个月时，装置生产方案为产品作催化重整原料，第28个月时生产方案改为产品作裂解原料。

表3 使用FH-98催化剂时焦化汽油原料及产品的性质

两种生产方案下焦化汽油原料的主要性质见表4，其中原料Ⅰ、原料Ⅱ分别为产品方案Ⅰ生产裂解原料、产品方案Ⅱ生产催化重整原料时的焦化汽油原料。由于催化重整原料要求干点不大于180 ℃，通过加氢精制后的汽油干点一般升高5 ℃，因此必须严格控制焦化汽油原料的干点不大于175 ℃甚至更低，以使加氢精制过程中更易脱除其中所含的杂质，达到作为催化重整原料的要求。

表4 两种生产方案下焦化汽油原料的主要性质

3.2 两种生产方案下装置操作条件与产品性质

更换FH-40C催化剂后，自2012年3月Ⅰ加氢开工运转以来，反应器压降由0.032 MPa逐渐升至0.065 MPa后，压降一直保持稳定。自2013年11月成功试生产催化重整原料后，Ⅰ加氢装置多次进行两种生产方案间的生产操作调整，反应器压降仍无明显上升趋势。两种生产方案下装置主要操作条件见表5，产品的主要性质见表6。

表5 两种生产方案下装置的主要操作条件

表6 两种生产方案下产品的主要性质

焦化汽油加氢后烷烃含量较高，作为裂解原料时，要求硫质量分数低于400～700μg/g、烷烃质量分数大于65%，其中正构烷烃质量分数大于30%[4]。对比表6中应用FH-40C催化剂和表3中应用FH-98催化剂加氢生产裂解原料的结果，应用FH-40C催化剂时比应用FH-98催化剂时的产品总硫质量分数下降约76%，链烷烃和正构烷烃质量分数均增加约1.9%，烯烃和芳烃质量分数分别下降76.6%和9.3%，表明FH-40C催化剂较FH-98催化剂具有更优异的加氢脱硫和烯烃、芳烃加氢饱和活性，焦化汽油经加氢精制后可作为优质的裂解原料。

焦化汽油硫、氮含量较高，且含有较多的烯烃，直接通过一次加氢较难得到硫、氮质量分数均小于0.5μg/g的催化重整原料。焦化汽油加氢作催化重整原料时通常需要经过两次加氢后才能达到要求，即焦化汽油单独加氢精制后得到硫、氮含量符合重整预加氢进料要求的石脑油，然后再与直馏石脑油混合，经过重整预加氢精制后进重整装置。由表6可见，生产方案Ⅱ加氢脱硫率达99.88%，脱氮率达99.60%，FH-40C催化剂表现出优异的加氢脱硫、脱氮活性，焦化汽油加氢后总硫质量分数不大于10μg/g，总氮质量分数不大于3μg/g，满足重整预加氢进料要求。

3.3 两种生产方案下装置能耗分析

表7为两种生产方案下的能耗数据，在装置加工量相同的情况下，循环水、1.3 MPa蒸汽、电和燃料气等的能耗在生产方案Ⅱ时比生产方案Ⅰ时大。

表7 焦化汽油加氢精制装置的能耗 MJ/t

生产重整预加氢原料时需严格控制精制汽油总硫质量分数不大于10μg/g，总氮质量分数不大于3μg/g，而生产裂解原料时仅需控制精制汽油烯烃质量分数不大于1%即可。因此，与生产裂解原料相比，生产重整预加氢原料时操作条件更加苛刻。为生产合格的重整预加氢原料，需通过提温、提压等操作提高加氢深度以脱除更多的硫、氮等杂质。

生产方案Ⅱ与生产方案Ⅰ相比，反应器入口温度提高10 ℃，床层加权平均温度上升42 ℃，燃料气耗量增加25%，折合能耗上升30.096 MJ/t。由于反应热较高，水冷却器循环水用量增加1 585 t，折合能耗上升0.418 MJ/t。提高加氢深度后脱硫率上升约0.57百分点，为确保产品中游离的H2S在汽提塔内全部释放，汽提蒸汽耗量增加约33%，折合能耗上升28.842 MJ/t。2014年对Ⅰ加氢工艺操作条件进行了优化，在保证汽提塔汽提效果的前提下汽提蒸汽量下调0.1 t/h，装置能耗有所降低。

生产方案Ⅰ下的氢耗率(w)约为1.01%，汽油收率约为96.92%；提高加氢深度后加氢脱硫、脱氮率上升，更多的不饱和烃被加氢饱和，新氢消耗量相应增加，生产方案Ⅱ下的氢耗率(w)上升至1.38%，汽油收率约为94.17%。循环氢量增加使循环氢压缩机负荷增大，电耗增加4 073 kW·h，折合能耗上升2.508 MJ/t。由此可见，当生产方案Ⅰ调整为生产方案Ⅱ操作时，装置通过提温提压来提高加氢深度，可有效改善加氢脱硫、脱氮效果，但装置主要物耗量有不同程度增加，综合能耗上升61.864 MJ/t。

4 结 论

(1)安庆石化Ⅰ加氢装置近三年的生产运行结果表明，FH-98催化剂更换为FH-40C催化剂后，可以生产优质的蒸汽裂解制乙烯原料或重整预加氢原料，拓宽了焦化汽油用途的同时，解决了连续重整装置原料不足的问题。

(2)Ⅰ加氢装置生产重整预加氢原料时，与生产裂解原料时相比，加氢反应深度增加，操作条件更加苛刻，装置主要物耗和能耗相应增加，但精制汽油总硫和总氮含量降低，烯烃、芳烃等不饱和烃的加氢饱和程度提高，产品质量更好。

(3)在工业生产过程中根据实际需要曾多次进行生产方案Ⅰ、Ⅱ间的调整，反应器压降一直保持稳定，产品质量合格，FH-40C型催化剂表现出优异的加氢脱硫、脱氮活性，使焦化汽油加氢精制装置产品生产方案更加灵活，可根据实际需求选择更佳的生产方案，从而提高企业经济效益和市场竞争力。

[1] 王晓路.加氢焦化汽油作重整原料的工业试验[J].石油炼制与化工，2000，31(2)：13-16

[2] 郭蓉，姚运海，周勇.FH-40C轻质馏分油加氢精制催化剂的开发[J].当代化工，2007，36(3)：261-263

[3] Guo Rong，Shen Benxian，Fang Xiangchen，et al.Study on relationship between microstructure of active phase and HDS performance of sulfided Ni-Mo catalysts：Effect of metal loading[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(2)：12-19

[4] 史开洪，艾中秋.加氢精制装置技术问答[M].北京：中国石化出版社，2007：40-41

[5] 李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2004：606-948

COMMERCIAL APPLICATION OF FH-40C CATALYST FOR COKER GASOLINE HYDROFINING

Sun Lei

(SINOPECAnqingCompany，Anqing，Anhui246002)

FH-40C catalyst developed by Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals is used in a 0.2 Mt/a coker gasoline hydrofining unit of SINOPEC Anqing Company. Hierarchical filling technology and wet presulfurization method were used. To enhance the quality of products， FH-98 catalyst was replaced by FH-40C catalyst. The performance of the new catalyst for producing qualified catalytic reforming feedstock was tested. The properties and energy consumption of different products were studied. The operation results over three years indicate that FH-40C has the excellent performance， such as high mechanical strength， high HDS and HDN activity and the flexibility to meet the processing scheme. The coker gasoline after hydrotreating with different depth can be stably converted into qualified feedstocks for steam cracking or catalytic reforming units.

catalyst； coker gasoline； hydrofining； product solutions

2015-04-13； 修改稿收到日期： 2015-07-15。

孙磊，本科，从事加氢精制工艺研究及管理工作。

孙磊，E-mail：sunlei.aqsh@sinopec.com。