纳米ZSM-5分子筛在C10芳烃轻质化中的催化性能

孟记朋，程晓晶

(新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046)

纳米ZSM-5分子筛在C10芳烃轻质化中的催化性能

孟记朋，程晓晶

(新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046)

以C10芳烃中的主要组分四甲苯和二乙苯为模型化合物，用脉冲反应器研究其在纳米ZSM-5分子筛催化剂上的轻质化反应。结果表明：在纳米ZSM-5上，低温时均四甲苯主要进行异构反应，高温时则发生脱烷基反应和烷基转移反应，反应空速对该反应的竞争影响较大；二乙苯主要进行脱烷基反应；若以BTX(苯、甲苯、二甲苯)的生成量最大为目标，则这两类反应物均宜在低温和高催化剂用量的条件下进行反应，这也可作为工业C10混合芳烃轻质化的最佳反应条件。

C10芳烃 纳米ZSM-5分子筛 催化剂 异构化 脱烷基

C10芳烃主要来源于涤纶原料厂宽馏分，另有少部分来源于乙烯装置副产的乙烯焦油等[1]。目前随着国内重整装置和乙烯装置能力的不断扩大，重芳烃产量将持续增加。但长期以来重芳烃没有得到合理利用，除少量用作溶剂和提取C9和C10单体芳烃外，基本上都掺入燃料中使用[2]。与此同时，轻质芳烃如BTX(苯、甲苯、二甲苯)在市场上一直供不应求，尤其是聚酯的生产原料对二甲苯的供需矛盾一直较为突出。因此，将C10芳烃轻质化，既可有效利用重质芳烃，又可缓解轻质芳烃的供需矛盾[3]。

目前国内外对C10芳烃的轻质化反应研究日益增多，其中催化加氢脱烷基技术具有反应效率高、氢耗低、转化率高、选择性好、操作温度低以及液体收率高等优点，其工艺中各类催化剂的改进和新型催化剂的开发成为热点[4-6]。美国专利[7]报道：用HZSM-5混合型分子筛催化剂，可在一定条件下使重芳烃转化为轻芳烃，这些轻芳烃可由对二甲苯装置处理得到苯和二甲苯产品。从目前的研究来看，大多数工艺都是直接将C10芳烃混合物进行轻质化，而对C10芳烃单组分反应研究较少。本研究以C10芳烃混合物中含量较高的四甲苯和二乙苯为原料，利用纳米ZSM-5分子筛催化剂吸附能力强、外表面酸性位多且稳定的特点，分别研究其在纳米ZSM-5分子筛上的轻质化反应，为C10芳烃轻质化反应技术的工业应用提供基础数据。

1 实 验

1.1 原料与试剂

二乙苯(为邻位、间位、对位的混合物，质量分数95%以上)和均四甲苯(质量分数99%以上)由百灵威公司提供，分析纯。纳米ZSM-5分子筛催化剂，n(SiO2)n(Al2O3)=26，粒径70～100 nm，由大连理工大学工业催化剂研究所提供，其具体物性参数见参考文献[8]。将ZSM-5分子筛与NH4NO3(0.4 molL)按1 g ZSM-5粉配10 mL NH4NO3溶液的固液比交换两次，经干燥、焙烧后得到HZSM-5。将HZSM-5粉末通过压片、筛分得到40～60目催化剂颗粒。

1.2 仪器及分析条件

U型管脉冲反应器、岛津GC-2014-C型气相色谱仪、PONA气相毛细管色谱柱、氢火焰离子化检测器。催化剂用量分别取0.05，0.10，0.20 g，反应物进样量为1 μL。

1.3 催化性能评价

分别称取0.05，0.10，0.20 g的催化剂装入U型管底部，将U型管两端与色谱仪连接，并置于温控加热炉中，控制反应温度为280～450 ℃。将1 μL反应物注入U型管，并在载气的带动下经过U型管内催化剂床层反应后进入色谱仪进行分析。由于色谱的测试条件和反应物的进样量是固定的，因此通过改变催化剂的用量来调节反应空速。用C10芳烃的转化率[由式(1)计算]来表示催化剂的活性；以产物中各轻质芳烃含量的多少(其质量分数由色谱仪直接读出)来推断反应历程；产物中出现的C1～C5小分子被认为是裂解产生的轻组分。

(1)

2 结果与讨论

2.1 四甲苯在ZSM-5纳米分子筛上的反应

由于均四甲苯是固体，因此以苯为溶剂将其溶解(均四甲苯与苯的摩尔比为1∶4)作为反应物。在酸性催化剂作用下，均四甲苯-苯体系可能发生的反应如下：

分别取不同量的纳米ZSM-5分子筛，考察不同反应温度下均四甲苯的轻质化反应，反应条件为：常压，温度280～450 ℃，N2流速45 mLmin，反应结果见图1。由图1可见：在纳米ZSM-5上，均四甲苯分别进行了异构反应、烷基转移反应和脱烷基反应；当反应空速较高(即催化剂用量较少，图1a)时，均四甲苯的总转化率随着温度的升高而降低，而当反应空速降低时(图1b和图1c)，均四甲苯的总转化率随温度的升高呈先降后升的趋势；总体来看，随反应空速的下降，均四甲苯的总转化率呈降低趋势。说明在纳米ZSM-5上，均四甲苯的各种反应有难有易，相互竞争。当反应空速较高时，均四甲苯主要进行异构反应，产物中轻组分很少，随着反应温度升高，异构反应减少，均四甲苯的转化率降低。说明在纳米ZSM-5上均四甲苯的异构反应宜在低温和高空速下进行，也就是说其异构反应容易进行且反应速率较快。当催化剂用量增加，即反应物停留时间增加后，在各反应温度下，均四甲苯的异构反应明显减少，说明异构反应与其它反应存在竞争或异构产物进行了二次反应。随着反应温度的升高，均四甲苯的转化率呈现先降后升的趋势，这可解释为：当反应温度较低时，主要进行异构反应，因而均四甲苯有较高的转化率；当反应温度升高后，异构反应受到抑制，而此时还不足以进行烷基转移反应和脱烷基反应，因此均四甲苯的转化率下降；当反应温度进一步升高时，烷基转移反应和脱烷基反应的速率增加，因此均四甲苯的转化率又开始升高。

图1 不同反应温度下均四甲苯反应转化率及产物分布■—均四甲苯转化率； ●—苯的变化量； ▲—甲苯； —二甲苯； ◆—三甲苯； —异构化的均四甲苯

通常芳烃的烷基转移反应和脱烷基反应宜在高温下进行，但是当催化剂用量为0.05 g时，即使反应温度到450 ℃，三甲苯的质量分数也不到5%，说明均四甲苯的烷基转移反应和脱烷基反应的速率较慢，不宜在高空速下进行；当催化剂用量增加到0.10 g时，产物中三甲苯的含量有所增加，且随反应温度的增加而增加，说明此时反应空速及反应温度均影响均四甲苯的烷基转移反应和脱烷基反应；当催化剂用量增加到0.20 g时，原料的停留时间进一步增加，随反应温度的升高三甲苯的质量分数基本维持在7%左右。也就是说反应温度不再影响烷基转移反应和脱烷基反应，说明对这两种反应速率较慢的反应，当反应空速足够低时，反应温度变成次要的影响因素。

在整个反应过程中，甲苯含量并没有出现与三甲苯含量一样的变化趋势，而是维持在较低的水平，说明此时主要进行均四甲苯的脱烷基反应，烷基转移反应进行得较少。

总体来看，在纳米ZSM-5上，均四甲苯主要进行异构反应、烷基转移反应和脱烷基反应。低温、高空速有利于异构反应；低空速有利于烷基转移反应和脱烷基反应，温度对其影响作用减弱。因此可通过控制反应空速控制这两类反应的进行。

2.2 二乙苯在ZSM-5纳米分子筛上的反应

二乙苯在纳米ZSM-5分子筛上主要进行脱烷基反应。图2是不同反应空速下二乙苯转化率随温度的变化情况，反应条件为：常压，温度300～450 ℃，催化剂用量0.05～0.20 g，N2流速45 mLmin。由图2可见：当反应空速较高时(催化剂用量为0.05 g)，随反应温度的升高，二乙苯转化率升高，此时温度的升高补偿了停留时间的不足；当反应空速较低时(催化剂用量为0.20 g)，即使在较低的温度下二乙苯转化率也可达到80%以上。这说明对二乙苯的反应来讲，停留时间的影响远大于反应温度的影响。

图2 不同反应温度及空速下的二乙苯转化率催化量用量，g： ■—0.05； ●—0.10； ▲—0.20

图3是不同催化剂用量下，二乙苯裂解产物分布与反应温度的关系。由图3可见：当反应温度较低时，生成较多的C1～C5组分和二甲苯，这是由于二乙苯支链上α位的碳与苯环形成超共轭键，比β位的碳稳定，因此先脱除β位的碳；随着反应温度升高，二甲苯含量降低而苯和甲苯的含量升高，这可能是由于二甲苯继续裂解形成甲苯，二乙苯在高温下脱除乙基形成苯。当催化剂用量为0.05 g时，随反应温度的升高，各组分的含量变化较明显，BTX总量增加，这说明催化剂用量较少时反应温度的影响不容忽视；当催化剂用量升至0.10～0.20 g时，随着反应温度的升高，苯与C1～C5组分的含量基本不再变化，说明二乙苯裂解生成苯的反应速率较快，此时停留时间的影响减小；而由二甲苯转化为甲苯的反应还在继续，说明该反应的反应速率较慢。这个过程符合酸催化的碳正离子机理。若以BTX总量最大作为反应目标，则低反应温度、高催化剂用量的条件较好。这与均四甲苯轻质化反应的最佳反应条件一致。由于四甲苯和二乙苯是工业C10混合芳烃的主要组分，所以此最佳反应条件亦可用于工业C10混合芳烃的轻质化反应。

图3 不同反应温度下二乙苯反应产物分布■—C1～C5； ●—苯； ▲—甲苯； 二甲苯； ◆—BTX

3 结 论

(1) 在纳米ZSM-5分子筛上，均四甲苯主要进行异构反应、烷基转移反应和脱烷基反应。异构反应很容易进行，在低温、高空速下即可达到反应平衡；烷基转移反应和脱烷基反应速率较慢，此时空速的影响超过了反应温度的影响。

(2) 二乙苯在纳米ZSM-5分子筛上主要进行脱烷基反应。低温时，主要脱除β位的碳生成二甲苯，高温时则主要脱除乙基生成苯。在此过程中，二甲苯发生二次反应生成甲苯。

(3) 若以BTX总量最大作为反应目标，则无论以均四甲苯还是以二乙苯作反应物，最佳的反应条件均是低反应温度和高催化剂用量。由于工业上混合C10芳烃的主要组分是四甲苯和二乙苯，因此该反应条件亦可用于工业混合C10芳烃的轻质化反应。

[1] 黄又明，丁宏.对发展国内C10重芳烃深加工的分析与建议[J].江苏化工，2001，29(4)：8-12

[2] 戴厚良.芳烃生产技术展望[J].石油炼制与化工，2013，44(1)：1-10

[3] 洪仲苓，朱宝康.化工有机原料深加工[M].北京：化学工业出版社，1997：600-663

[4] 王东辉，孔德金，郭杨龙，等.重芳烃轻质化工艺和催化剂研究进展[J].工业催化，2005，13(10)：1-2

[5] 孙宗海，瞿国华，张溱芳.石油芳烃生产工艺与技术[M].北京：化学工业出版社，1986：151-246

[6] 王士文，廖巧丽.C9～C10芳烃临氢脱烷基[J].石油化工，1996，25(3)：203-206

[7] 楼军威.C10+重芳烃的综合利用[J].浙江化工，2003，34(6)：11-12

[8] 程晓晶，王祥生.苯与1，2，4-三甲苯在纳米HZSM-5上的烷基转移反应[J].石油炼制与化工，2011，42(9)：23-26

CONVERSION OF C10AROMATICS TO LIGHT AROMATICS ON NANO ZSM-5 ZEOLITE

Meng Jipeng， Cheng Xiaojing

(KeyLaboratoryofOil&GasFineChemistry，XinjiangUniversity，Urumqi830046)

The conversions of tetramethylbenzene and diethylbenzene， the main components in C10fraction， to light aromatics on nano-ZSM-5 were studied in a pulse micro-reactor. The results show that at low temperature， isomerization of tetramethylbenzene is the main reaction， while at high temperature， the reaction is changed to dealkylation and transalkylation. The space velocity affects the competition of the two kinds of reactions of tetramethylbenzene. As to diethylbenzene， the dealkylation is the main reaction. If the maximum amount of BTX is the reaction goal， low space velocity and low temperature are the optimum reaction conditions for both of the reactants. The optimum reaction conditions can be used for lightening the C10aromatics fraction in industrial unit.

C10aromatics； nano ZSM-5 zeolite； catalyst； isomerization； dealkylation

2014-05-16； 修改稿收到日期： 2014-09-18。

孟记朋，在校本科生。

程晓晶，E-mail：sgza@sina.com。

新疆大学大学生创新训练重点项目(XJU-SRT-13162)。